[发明专利]多元酸原位改性制备可用于CO2发泡的高熔体强度聚酯的方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可以用于制作泡沫材料的可发泡聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯具有优良的物理、化学和力学机械性能，广泛用于合成纤维、双向拉伸薄膜和聚酯瓶三大领域，20世纪60年代便开始了作为工程塑料的应用开发[Ravindranath，K.and Mashelkar，R.A.Chem Eng Sci.1986，41：2197]。聚酯泡沫材料具有质量轻、比强度大、刚性大、电绝缘性好、隔热隔音性等优良性能，可应用于食品包装、建筑材料、电线绝缘、微波容器、冰箱内板、运动器材、汽车、航天工业等行业。但是，在工业化熔融连续发泡过程中，聚酯只有在高于熔点的温度下才能流动，此时聚酯的熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度很小，并且在高温下，聚酯容易发生水解、热解和热氧化降解，导致分子量减小，熔体流变性能进一步变差，无法支撑发泡的生长和定型，所以常规聚酯熔融发泡过程中得不到良好的泡孔材料[S.Japon，etal.Reclying of Poly(EthyleneTerephathalate)Into Closed-Cell Foams.Polym.Eng.Sci.2000，40(8)：1942-1952]。

如何提高聚酯的熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度是一个重要的研究课题。影响聚酯熔体强度、熔体粘度和拉伸粘度的主要因素是聚酯的分子量、分子量分布和长链支化程度，所以必须对聚酯进行改性，以期提高聚酯的分子量，拓宽分子量分布，增大长链支化程度[R.Dhavalikar，etal.Parameters Affecting the Chain Extension and Branching of PET in the Melt State by Polyepoxides.Journal of Applied Polymer Science.2003，87：643-652]。

目前主要是采用反应挤出法或者共混法来制备高熔强度的聚酯，通过共混/扩链/支化反应来提高聚酯的分子量。S.Japon，etal.Reactive processing of Poly(Ethylene Terephathalate)modified with multifunctional epoxy-based additives.Polymer.2000，41：5809-5818选择4，4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂(TGDDM)改性PET，改性后Z均分子量增加了8倍，特性黏度增加高达1.13dL/g，效果明显。US5696176将聚烯烃和扩链剂在Branbury mixer上混合得到均相熔体，然后再加入聚酯和结晶成核剂的混合物，反应得到改性聚酯，聚酯的分子量增大，分子量分布变宽，复数粘度和弹性模量增大，熔体强度上升。US5482977中将聚酯与含有羧基或者酯基或者羟基的乙烯共聚物共混然后固相缩聚，得到的聚酯熔体强度和熔体粘度都要高于纯聚酯。M&G公司US5422381中采用两步法，已经成功制备出特性黏度超过1.1dL/g的可发泡聚酯。第一步是挤出混合阶段，将聚合物添加剂与聚酯熔融相混合均匀；第二步是固态缩聚阶段。这种方法的主要缺点是能耗大，反应时间较长。

中国专利申请号：200810125083.1将芳香族聚酯树脂与聚烯烃和多官能团化合物(选自四羧酸芳烃和/或芳香族羧酸的二酐和多环氧化合物)的均匀混合物在160-200℃的温度下挤出得到母料组合物，再将特性粘度为0.5-1.0dL/g的再生品级聚酯树脂与母料组合物在发泡挤出中混合得到芳香族聚酯树脂制品。中国专利申请号：200410041208.4将聚酯废料(主要为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)与二甘醇、催化剂(氧化锰或者醋酸锌或者氧化亚锑)和阻聚剂(对苯二酚或者间苯二酚)在反应釜中反应然后过滤得到硬泡发泡聚酯。中国专利申请号：02802629.2将聚酯树脂与自行合成的特性粘度为0.65-1.7dL/g的(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚合物及填料(主要是滑石、碳酸钙、云母、硅石灰、粘土或玻璃纤维)混合得到可发泡聚酯树脂组合物。中国专利申请号：96195115.X将聚酯树脂乙烯共聚物反应得到支化可发泡聚酯，乙烯共聚物含有乙烯构成的和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯醇单体构成的重复单元。支化聚酯可用发泡剂制成低密度的成型制品、薄膜和板材。

无论是反应挤出还是共混方法制备高熔体强度可熔融发泡聚酯的工艺过程耗时较长，且对设备有特殊的要求，从工艺和经济角度来说都不是十分可取。

发明内容