[发明专利]多产优质柴油的蜡油加氢处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，特别是一种可以多产优质柴油的蜡油加氢处理方法。

背景技术

目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。石油属于不可再生能源，不但资源日益枯竭，而且重质化和劣质化趋势加剧，而世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进的同时增加新的石油替代品，以最低的成本生产出符合要求的产品。催化裂化是重质油轻质化的重要手段之一，但是随着催化裂化加工原料的劣质化和重质化，其操作条件越来越苛刻，轻质产品收率和产品性质变差，而催化裂化原料加氢处理技术不仅可以除去硫、氮、金属等杂质的含量，还可改善进料的裂化性能，降低FCC操作苛刻度；改善产品分布，提高目的产品选择性；降低干气和焦炭产率，提高FCC装置的经济性；降低目的产品硫含量；减少再生烟气中SOx及NOx含量等。

生物油脂作为可再生资源，得到世界的广泛重视，各研究单位和企业都在努力进行其作为清洁能源的研究。利用酯交换的方法生产生物柴油（一般为脂肪酸甲酯）已经是成熟的技术，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，尽管许多国家和地区陆续出台了生物柴油的标准，但是并不适宜所有的内燃机。生物油脂通过加氢的方法生产马达燃料，即将氧全部除去或者部分除去生产符合马达燃料标准的产品，这种方法可以直接满足现有市场的要求。

现有的动植物油脂加氢法生产马达燃料的加工技术，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0、CN200710012208.5、CN200780028314.0和CN101029245A等公开了植物油加氢转化工艺，采用焦化汽油馏分、柴油馏分（直馏柴油、LCO和焦化瓦斯油），蜡油馏分等石油烃类馏分与生物油脂混合进入加氢催化剂床层，生产柴油产品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公开了含不饱和脂肪酸、脂等植物油和动物油混合后加氢生产柴油馏分范围的柴油调和组分。EP1741767和EP1741768公开了一种以动植物油脂生产柴油馏分的方法，主要为动植物油脂首先经过加氢处理，然后通过异构化催化剂床层，得到低凝点柴油组分，但是由于加氢处理过程中生成水，对异构化催化剂造成非常不利的影响，装置不能长周期稳定运行。US20110155636公开了一种含生物质物料的加氢处理方法，使用了Fe系、Cu系、铬系金属并水汽转换的催化剂。

对于蜡油加氢处理技术来说，主要是针对蜡油原料的特点，选用级配的催化剂装填技术和优化的操作条件，为催化裂化装置提供加氢后的原料。CN200910204292.X公开了一种蜡油液相循环加氢方法，CN101376840和 CN101376841公开了一种重质馏分油加氢处理方法，CN10108913公开了一种加氢处理方法，US3983029和US6793804公开了蜡油加氢处理技术和催化剂，上述的这些方法副产所得到柴油馏分的密度0845～0.870g/cm³，十六烷值40～50，硫含量51～1000μg/g，不能直接满足欧Ⅳ标准或者更高标准的要求，而且由于该柴油馏分已经经过了一次加氢工艺，其进一步加氢脱硫的难度也非常大，因此在一些工艺中，蜡油加氢处理蜡油不作为柴油产品的调和组分，而仍然去催化裂化。

CN101348732公开了一种重质馏分油加氢处理方法，主要是将生物油脂直接掺炼至蜡油加氢处理装置，然后通过分馏得到改善性质柴油的加工方法。但是该方法的加工过程中生成的H₂O对蜡油加氢催化剂有非常不利的影响，而且生物油脂加氢反应生成的CO和CO₂对加氢催化剂的性能产生不利影响，同时发生的甲烷化反应将大幅度增加温升，甚至达到不可控的程度，最终生成的甲烷难以排出系统，从而大大降低了反应系统的氢分压，或者通过排放的方法排出甲烷，这样就大幅度增加了装置的氢耗。

包括上述方法的生物油脂加氢过程中，遇到的主要问题之一是床层积碳引起运转周期缩短，需要经常停工更换催化剂，特别是单独以生物油脂为原料或生物油脂混合比例较高时，加氢催化剂的运转周期更受到明显的影响。而对于掺炼生物油脂的加氢装置，反应过程生成的H₂O、CO和CO₂以及CH₄等对现有的加氢催化剂体系会产生非常不利的影响。

发明内容