[发明专利]一种加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，尤其是一种高度不饱和碳四烃馏分化合物选择加氢催化剂的制备方法。

背景技术

1，3-丁二烯是合成橡胶的重要原料，橡胶厂的废气中含有1，3-丁二烯40 v%左右，炔烃10 v%左右，因分离成本高，回收有一定困难，主要作为废气烧掉，造成环境污染和宝贵的碳四烃类资源的浪费。如果能研制开发一种选择性加氢催化剂，将上述气体加氢成为可直接使用的液化石油气，则可以解决橡胶厂废气利用问题。目前，碳四烃馏分中二烯和炔烃多采用选择性加氢的方法除去，所选催化剂多为钯-铂-银/α-氧化铝，其次是以铜-镍为代表的非贵金属催化剂。

CN1295880A、CN85100761A、CN85106117A、CN1236333A、CN1084222C CN00131803.9、CN 200910159568.7均介绍了二烯烃和炔烃的选择性加氢催化剂，钯为活性组分，载体为α-氧化铝。但Pd/Al₂O₃催化剂的载体在焙烧后生成路易斯酸性中心，并保留一些未脱水的残留质子酸，试验证明，即使在1200℃焙烧6~10小时后测试其氨吸附的TPD(程序升温还原)在100~150℃仍有弱酸性的氨脱附峰，说明仍有酸性中心存在。这些酸性中心会促进聚合、异构等酸催化反应，影响催化剂的选择性。特别是聚合反应生成的各种聚合物附着在催化剂表面，会使催化剂的反应活性降低。

上述专利中公开的催化剂主要用于烃类物流中低含量的二烯烃和炔烃，而对于二烯烃和炔烃含量高的原料（如橡胶厂的废气）时，尤其是共轭二烯烃（1,3-丁二烯）含量高时，易发生聚合反应，而生成粘稠状的聚合物（俗称绿油），而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生。

在已有的钯-炭催化剂制备工艺中，有专利介绍了用于粗对苯二甲酸加氢精制的钯-炭催化剂的制备方法，如US 2857337中介绍了一种生产工艺，钯盐用水溶性的金属氢氧化物或碱式碳酸盐处理，再通过还原剂还原为金属钯，还原剂有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。CN 1436595A公开了一种用于粗对苯二甲酸加氢的钯/炭负载型贵金属催化剂的制备方法，该方法是向由无机钯盐配制的浸渍液中预先添加氧化剂，用活性炭浸渍上述浸渍液，然后添加沉淀剂，再用还原剂进行还原，制备的催化剂钯以蛋壳形式分布。该制备过程引入了氯离子，须洗涤除去，制备过程繁杂。此外，钯以蛋壳形式分布的催化剂有利于粗对苯二甲酸精制反应，而用于碳四烃类选择性加氢反应中活性低、选择性差。

US3138560中公开了一种钯-炭催化剂的制备方法。该专利中指出：把四氯钯酸钠或者氯化钯滴加到炭载体上，大部分钯立刻沉积为有光泽的金属钯薄膜，从理论上讲，这是钯盐被活性炭表面上所存在的官能团如醛基或自由电子直接还原成金属钯的缘故，因而造成金属迁移和晶粒长大，制备的催化剂活性比较差，贵金属活性组分粒径分布差。为避免上述情况发生，该专利通过向浸渍液中添加氧化剂的方法，虽然添加氧化剂后可以防止钯被立即还原，而不会发生金属迁移及晶粒长大等问题，但催化剂中的钯仍以钯层形式覆盖在载体表面，该催化剂用于碳四烃类选择性加氢反应中活性低、选择性差。

CN1952061A公开了一种不饱和烃选择性加氢催化剂的制备方法。该加氢催化剂以活性炭为载体，以无机钯盐为钯活性组分的前驱体，在浸渍液中预先添加双氧水和硝酸的方式，来改变浸渍过程中的竞争吸附状态，载体表面分布较均匀。由于活性炭具有憎水性，无机钯盐水溶液完全浸透特别困难，致使钯活性组分不能完全进入载体深孔中，利用率有一定的浪费，由无机钯盐制备的Pd/C催化剂，需要350～550℃高温焙烧，形成的活性钯晶粒易积聚形成较大的晶粒，使载体表面分布不均匀，且催化剂中仍会含有微量的氯离子或硝酸根离子，这些无机酸根离子的存在会使催化剂有一定的酸性而影响活性。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种钯的利用率高、活性和选择性好的加氢催化剂的制备方法。该方法所得的催化剂尤其适用于高度不饱和的碳四烃馏分选择性加氢过程，能有效地抑制不饱和烃在催化剂表面的聚合反应，延长催化剂的使用寿命。

本发明中，所谓高度不饱和烃是指含有叁键或两个双键以及含有一个双键和一个叁键的分子，较低不饱和烃是指单烯烃。选择性加氢就是将烃类中的二烯烃或炔烃首先加氢为单烯烃或进一步加氢为烷烃，从而降低烃类的不饱和度。