[发明专利]环己亚胺和杂多酸根合成的离子液体型固体酸及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子液体型固体酸及其制备方法，特指一种以环己亚胺为阳离子和以磷钨酸根或磷钼酸根等Keggin（具有H₃ PW₁₂O₄₀ ·5H₂O结构） 型杂多酸根为阴离子的离子液体型固体酸的制备方法。

背景技术

酯化反应的传统生产工艺是用浓硫酸作催化剂的醇酸酯化反应，存在着污染环境，腐蚀设备等问题。开发环境友好的高效酯化反应催化剂替代传统催化剂具有重要的意义。离子液体是一类新型的溶剂，与传统的溶剂相比，离子液体具有液态范围宽，化学和热稳定性好，蒸汽压较低等一系列优点。离子液体一般是由一个较大的有机阳离子和相对较小的无机或有机阴离子组成，改变阳离子和阴离子的不同组合可以得出不同的离子液体，因而可以通过选择不同的阴阳离子来调节其物理化学性质，也可加入需要的官能团以改善其催化性能，从而开发出新的催化剂。目前开发的SO₃H- 功能化的咪唑类酸性离子液体，在酯化和烷基化等反应中应用较多，具有较高的催化活性，但咪唑的价格比较昂贵，生产成本较高，催化剂用量较大，分离比较困难。

环己亚胺是一种便宜易得的制备酸性离子液体的阳离子前体，它可以与Keggin 型杂多酸反应生成酸性离子液体，而不同于常规的离子液体，其熔点高于170℃，常温下为固态，被称为离子液体型的固体酸，能溶于大部分酸或醇，但不溶于酯，分解温度为240℃左右，高于大部分酯化反应的最佳温度，所以，在催化酯化反应时表现为反应控制自分离，并且保留了Keggin 型杂多酸的强Br?nsted（质子酸）酸性和催化活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种以环己亚胺作为阳离子，以磷钨酸和磷钼酸Keggin 型杂多酸根为阴离子的具有Br?nsted酸性的离子液体型固体酸及其制备方法。在制备乙酸环己酯和柠檬酸三丁酯的催化酯化反应中，所制备的离子液体型固体酸在用量很少的情况下，具备类似于传统无机强酸的较高的催化活性，而且表现出较好的反应控制自分离效果，回收分离较为容易，在重复使用多次之后，催化活性仍维持在较高水平。表明合成的离子液体型固体酸是环境友好的高效酯化反应催化剂。

本发明所述的一种离子液体型固体酸，具有如下化学结构通式：

；

其中n=3或4；M为钨（W）或钼（Mo）。

 其创新点在于阴离子采用了具有Keggin 型的杂多酸根即磷钨酸根和磷钼酸根，它们具有不同于氯、硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲基磺酸根等阴离子的特征，合成出的新型离子液体在室温下为固体，是离子液体型固体酸，为新型固体酸材料。

上述离子液体型固体酸的制备方法将环己亚胺经季胺化反应接入磺酸基团后，将其溶于水，加入酸后室温下反应，然后经蒸馏提纯后得离子液体型固体酸，反应方程式如下：

。

上述离子液体型固体酸的制备方法，按照以下步骤进行：

（1）在-5℃~35 ℃的水浴中及剧烈搅拌下缓慢地将环己亚胺直接加到1，3-丙烷磺内脂或1，4-丁烷磺内脂反应，其中环己亚胺与1，3-丙烷磺内脂或1，4-丁烷磺内脂的摩尔比为1～1.5，滴毕，于30~100 ℃下反应2~20 h，过滤后滤饼用有机溶剂洗涤并烘干，得环己亚胺磺酸内盐；

（2） 将环己亚胺磺酸内盐溶于水中，滴加与之摩尔比为1：3～6的杂多酸水溶液，室温下反应40h，反应物经减压蒸馏除水后，真空干燥，得到环己亚胺为阳离子前体的离子液体型的固体酸。

本发明步骤（1）或者将环己亚胺滴加到1，3-丙烷磺内脂或1，4-丁烷磺内脂的乙醇或甲苯溶液中进行反应。

本发明步骤（2）的杂多酸为十二钨磷酸或十二钼磷酸。

本发明与现有技术相比具有：

（1）本发明开发了固体酸的新品种。

（2）本发明以环己亚胺代替了价格较高的咪唑等阳离子原料，降低了的成本。

（3）本发明的离子液体型固体酸具有较强的Br?nsted酸性；能溶于大部分酸或醇，而不溶于酯，不同于常规的离子液体，其熔点约170℃，分解温度约240℃，高于大部分酯化反应的最佳温度。在催化酯化反应中是一种反应控制自分离催化剂，使回收分离催化剂较为容易；在重复使用多次后仍具有较高的催化活性，克服了传统负载型固体酸催化剂的活性组分易于溶脱、催化剂重复使用性差等一些缺点，是环境友好的酯化反应催化剂。

 

附图说明

其中图1为离子液体型固体酸催化合成乙酸环己酯的活性与再生次数的关系图；