[发明专利]由氢气、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于以氢气、一氧化碳和乙烯为原料制备3-戊酮和丙醛的反应方法。更具体地，本发明涉及一种将H2、CO和乙烯混合气在固定床反应器中、在催化剂存在下转化为3-戊酮和丙醛的氢甲酰化反应方法。

技术背景

3-戊酮是重要的精细化工原料和高档溶剂，广泛用于合成染料、医药和农药以及用作有机溶剂等。作为生产农药除草剂二甲戊乐灵和抗禽流感药物达菲的关键中间体，3-戊酮的用量在逐年增加。合成3-戊酮的方法有：3-戊醇氧化法、甲基乙基酮和甲醇一步法、甲醇丁酮一步法、间戊二烯法、酸-酸法等。近年来，我国在工业生产中研究开发了由3-戊醇在硫酸中用铬酸钠氧化制取3-戊酮的方法，但原料依赖进口且过程污染严重。酸-酸法是目前公认最具应用前景的3-戊酮合成方法，其中3-戊酮由丙酸经脱羧转化而来，该方法不仅转化率高，而且无任何三废问题，属于绿色清洁生产方法。但是，丙酸是由氢气、一氧化碳和乙烯为原料在贵金属催化剂的作用下直接或间接得来，即所述方法需要使用贵金属催化剂，其成本高。目前产量最大的丙酸生产方法包括以下两个步骤：丙醛生产和丙醛氧化。首先采用Rh催化的乙烯羰基化法生产丙醛，再用锰作催化剂发生自由基氧化反应生成丙酸。这种方法工艺成熟，但是工艺流程复杂、设备繁多、对设备和管道材质的要求较高。新的丙酸生产工艺以乙烯、一氧化碳和氢为原料，在羰基Rh催化下直接制备丙酸，但是由于羰基铑催化剂的使用，生产成本很高。

Startseva等(Kinet.Catal.25,424,1984))首次发现：活性炭负载的Co₂(CO)₈催化剂可以使乙烯、CO和H₂O发生催化反应，并且在催化反应产物中检测到了3-戊酮的存在。Takahashi等(Chemistry Letter，pp2051990，Journal of Catalysis 136,531(1992))报道了：在Rh/活性炭催化剂作用下，CO、H₂和乙烯混合气制备3-戊酮和丙醛。Breysse等(Catalysis Letter，32,55(1995))报道了：活性炭负载Rh、和Ir的催化剂用于乙烯氢甲酰化反应中，并且测到了3-戊酮的生成。

但是，上述催化剂都使用了贵金属。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种以乙烯、氢气和CO为原料在气固两相固定床反应条件下氢甲酰化制备3-戊酮和丙醛的催化反应方法。

为实现上述目的，本发明提供一种由氢气、一氧化碳和乙烯制备3-戊酮和丙醛的方法，所述方法包括：CO、H₂和乙烯在催化剂的存在下进行氢甲酰化反应，其中所述氢甲酰化反应的条件为：反应温度为80～180℃，反应压力为0.05～8.0MPa，CO、H₂和乙烯混合气的空速为500～5000h^-1，并且以摩尔比计，H₂/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1；所述催化剂是由载体、主活性组分和助剂组成，其中载体为活性炭；主活性组分为钴的磷化物中的一种或几种，主活性组分的担载量为催化剂重量的0.5～30.0％；并且助剂为碱金属K、Na和Li或其氧化物中的一种或几种，并且助剂的重量为催化剂重量的0～18.0％。即本发明是一种乙烯氢甲酰化制3-戊酮和丙醛的反应方法。

在本发明提供的乙烯氢甲酰化制3-戊酮和丙醛的反应方法中，将原料乙烯、氢气和一氧化碳在气固两相固定床反应条件下制备3-戊酮和丙醛。反应温度为80～180℃，反应压力为0.05～8.0MPa，CO/H₂/乙烯混合气的空速为500～5000h^-1，H₂/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1(摩尔比)。较佳的反应条件为90～110℃，反应压力为2.5～3.5MPa，CO/H₂/乙烯混合气的空速为1500～2500h^-1，H₂/CO/乙烯＝1/1/2～2/2/1(摩尔比)。本发明的反应体系由乙烯、氢气、一氧化碳和催化剂组成。反应条件为：反应温度为80～180℃(较佳的反应温度为90～160℃)；反应压力为0.05～8.0MPa(较佳的反应压力为0.5～7.0MPa)，H₂/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1(较佳的摩尔比为1/1/2～2/2/1)，CO、H₂和乙烯混合气的空速为500～5000h^-1(较佳的液体空速为800～4000h^-1)。