[发明专利]氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种石墨烯/氧化锡纳米复合材料，尤其是氮掺杂石墨烯/氧化锡纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

随着世界经济的飞速发展，人类正面临越来越严峻的能源危机。锂离子电池作为一种新型储能体系在新能源领域具有重大的战略意义，其已经在通讯、信息技术以及国防等领域得到广泛应用，是当前阶段的焦点技术。目前已经广泛商业化的锂离子电池负极材料为石墨化碳材料，然而其储锂容量较低（小于 372 mAh/g），已经不能满足新的技术发展需求。因此，对锂离子能源材料提出了更高的存储容量和循环寿命要求。近年来，开发利用具有更高储锂容量、长循环寿命的新型锂离子电池用负极材料已经成为锂离子电池的研究重点和热点。

氧化锡是一种很有潜力的锂离子电池负极材料，其理论比容量达到 782 mAh/g。但是，该材料在脱-嵌锂的过程中会发生严重的体积膨胀效应，造成电极材料粉化，从而与集流体失去电接触，造成较大的容量衰减。因此，氧化锡负极材料要能在锂离子电池中得到广泛应用，抑制其体积膨胀效应是至关重要的。因此，如何实现抑制氧化锡材料在脱-嵌锂的过程中的体积膨胀成为提高其电化学储锂性能的重点。

CN1885596A公开一种锡基复合氧化物锂离子电池负极材料，但是载体SiO₂等是绝缘体，所以负极材料的导电率很低、对性能影响较大。CN1812167A公开了一种氧化锡复合石墨的锂离子电池负极材料的制备方法，但是由于石墨的比表面积较小，造成该负极材料与电解液的接触面积小，影响其在大电流下的充放电性能。

纳米碳材料凭借其独特的微观结构、良好的导电性和化学稳定性以及较高的理论储锂容量，从而被广泛用作锂离子电池负极材料。石墨烯作为一种具有二维平面结构的单层石墨片，其具有优异的电子传输能力、大的比表面积以及优良的力学性能等优点，近年来引起了研究者的极大兴趣，被广泛用作超级电容器和锂离子电池的电极材料。然而，尽管这些新型碳负极材料在一定程度上解决了传统石墨碳材料比容量低的缺点，但是其较低的容量保持率影响了其商业化的推广及应用。因此，如何提高石墨烯负极材料的容量保持率成为其广泛应用的关键。

近年来，将石墨烯和氧化物纳米晶复合成为改善石墨烯类负极材料电化学储锂性能方面的研究热点之一。一方面，石墨烯较大的比表面积可以为电化学反应提供较大的活性面积；另一方面，石墨烯导电性好，同纳米晶复合后，可提高复合材料体系的导电性，从而改善大电流充放电性能；第三，石墨烯具有优异的力学性能，可为氧化物电极材料体积膨胀提供自由释放空间且可以抑制材料的形变，有利于电化学性能稳定。

在这些研究中，将氧化锡与碳纳米结构复合成为提高储锂性能的研究重点。但是，普通碳材料的理论比容量较低（仅 372 mAh/g），这就牺牲了复合材料的理论储锂容量，使得复合材料的储锂容量降低。因此，选择具有较高理论比容量的复合组分同金属氧化物复合成为电极材料的研究重点。而石墨烯作为一种新型的纳米碳材料，具有较高的储锂容量，因此其和氧化锡的复合有利于提升材料的电化学储锂性能，从而成为近年来的氧化锡基负极材料的研究热点之一。

Nano letter (2008) 10.1021/nl802484w 公开了一种石墨烯纳米片环绕氧化锡的复合材料，以 50mA g^-1的电流进行充放电，30 次循环后放的容量保持在 570 mAh g^-1。然而石墨烯纳米片和氧化锡之间仅仅是静电吸附作用，比负载型负极材料弱了很多，导致改材料的充放电性能不高。

Acs nano (2010) 10.1021/nn901819n 公开了一种石墨烯/氧化锡/石墨烯层状复合材料用作锂离子电池负极材料，以 10 mA g^-1的电流进行充放电，10次循环后期容量保持在 625 mAh g^-1。然而该复合材料合成过程非常复杂，不利于规模化合成；而且，石墨烯的制备过程中使用了毒性较大的水合肼做还原剂，对环境污染较大。

CN101478043A公开一种由石墨烯纳米片和二氧化锡组成的锂电池负极材料的制备方法，其以水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、甲醛、聚合醇或连二亚硫酸钠等作为还原剂。