[发明专利]有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法。

背景技术

二氧化锰由于具有来源广泛、价格便宜、无环境污染问题、安全性高、制作方便、高的化学和电化学稳定性等优势，一直作为人们的研究的电化学电极材料。但由于二氧化锰是一种半导体，存在比表面积小，电导率低等不足，所以对其进行复合掺杂改性被认为是一种行之有效地途径之一。

自1977年发现聚乙炔（PA）化学掺杂后，电导率急剧增加，可以达到金属铋的导电性能，各种导电性高分子材料如：聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等相继被发明。其中，聚苯胺因其具有电导率高、稳定性好以及制备方法简单、条件易于控制等优点引起人们的高度重视。聚苯胺（PANI）的种种特性使其在电池、金属防腐、印刷、军事等领域具有极其诱人的应用前景。用电化学合成了二氧化锰与聚苯胺的复合材料，将之用于超级电容器的正极材料。他们的实验表明复合材料中聚苯胺不仅充当电子通道，而且也作为电活性物质在电池中发挥双重作用。2003年公开了陈建定等[CN 1446855A]一种导电聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，可以有效地提高电池材料的比容量。

众所周知，二氧化锰的晶形结构对其电化学性能有很大的影响，有研究者认为只要制得的二氧化锰具有敞开式稳定结构，使氢离子嵌入、脱嵌过程中不引起晶格变形，就可提高其可逆性，提高深度放电能力。同时如果能提高二氧化锰的比表面积，使其与电解液接触面更广，能更好的提高活性物质的利用率，从而大幅提高电化学器件的性能。

根据国际纯粹和应用化学联合会IUPAC的定义，孔径介于2.0-50.0nm之间的多孔材料称为介孔材料（mesoporous materials）。1992年Kresge首次合成具有均匀孔道、六方有序排列、孔径可调的介孔SiO₂分子膜MCM-41系列，由于其具有高比表面积、大吸附容量、孔径可调、结构高度有序等特性,自诞生之日起就备受人们关注。有序介孔硅材料非常适合作为模板制备各种无机纳米粒子、纳米线、纳米阵列，介孔材料等结构。它能够稳定客体结构、限制其尺寸及维数，又可通过调变自身孔径来调控客体纳米粒子和纳米线尺寸，使其具有特殊理化性能。该方法为合成非硅类介孔氧化物提供了新途径。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料比表面积小，比容量较小的缺陷，而提供一种高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，以制备一种大比表面积，大比容量并具有一定电导率的高度有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料，以满足日益增长的高比容量的电池需求。

为达到上述目的所采用的技术方案是：提供一种有序介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将含模板剂、蒸馏水、催化剂的混合液于25~50℃下搅拌1~6h至溶液澄清透明，加入硅源搅拌10~20h，加入锰源，继续搅拌20~48h，于100~150℃下水热晶化2~6 h，洗涤干燥，400~500℃煅烧4~8h去除有机物，得到有序介孔混合物； 

（2）、待混合物冷却后，按步骤（1）得到有序介孔混合物匹配的量加入10 ~50倍量的碱，浓度为0.5~4mol/L，反应时间为0.25~24h，反应温度为50~100℃，碱处理去除硅模板；

（3）、过滤，洗涤，干燥得到介孔二氧化锰；

（4）、将介孔二氧化锰或介孔二氧化锰的酸性溶液与苯胺单体进行混合，然后将混合物与氧化剂的酸性水溶液或水溶液进行反应，反应温度为0~40℃，反应时间为1~8 h，再从反应产物中收集有序的介孔二氧化锰/导电聚苯胺复合材料。

本发明所述的模板剂、催化剂、蒸馏水的质量份数比为1︰0.24~4︰26~40。

所述的模板剂为三嵌段共聚物P123，F127或十六烷基三甲基溴化铵。

所述的催化剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或氨水。

所述的硅源为含硅化合物，包括有机硅源和无机硅源，有机硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，无机硅源为硅酸钠或白炭黑。

所述的锰源为硝酸锰，氯化锰，醋酸锰或硫酸锰。

所述的模板剂、硅源、锰源的质量份数比为1︰0.5~1.2︰1.0~2.0。

本发明所述的介孔二氧化锰与苯胺单体的混合溶液和氧化剂的酸性水溶液或水溶液的混合时间为5秒到500分钟。

所述的氧化剂的酸性水溶液或水溶液的浓度为质量百分数1~20。