[发明专利]具有特殊元素分布的加氢催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有特殊元素分布的钯基加氢催化剂及其在不饱和烃选择性加氢领域的应用。

背景技术

不饱和烃选择性加氢应用广泛，在工业中具有重要价值的过程包括炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃、二烯烃中的微量炔烃选择加氢脱除、苯乙炔加氢为苯乙烯等，其常用的催化剂为负载型钯催化剂。

在炔烃和二烯烃加氢过程中，副反应之一为炔烃或者二烯烃聚合为高聚物(工业中被称为绿油)。如在碳二馏分加氢脱除炔烃中，乙炔可以二聚为二烯烃，如乙炔可以二聚为丁二烯，丁二烯与乙炔或者乙烯继续聚合为C₆-C₂₄的高聚物绿油，这些绿油可以粘附在催化剂表面，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能。绿油还会逐步转化为积碳，会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯烃选择性(M.Larsson，J.Jansson，S.Asplund，J.Catal.，1998，178(1)：49-57.)。为使出口的乙炔维持合格，需要不断的提高反应器温度，提高反应温度同时也会降低催化剂选择性，因此催化剂需要较频繁的再生，导致生产成本提高。上述的问题同样也存在与其他不饱和烃加氢过程，包括碳三馏分加氢脱除丙炔和丙二烯、碳四选择性加氢脱除丁炔制备丁二烯、碳四选择性加氢脱除丁炔和丁二烯制备丁烯等，因此开发绿油生成速率低的加氢催化剂具有重要意义。

CN1097480公开一种用于炔烃选择加氢的催化剂组成，活性组分为钯，助催化剂为铋，载体为氧化铝。铋的加入大幅降低了催化剂上绿油的生成，减少了催化剂上的积碳，提高了催化剂的使用寿命，同时催化剂的活性和选择性得到了提高。

CN1665588公开一种Pd-Ag/Al₂O₃催化剂，催化剂含有10-1000ppm的碘元素，碘元素为通过其水溶液与催化剂接触而制备获得。所得的催化剂失活速率和绿油生成量大幅降低，催化剂预期使用寿命延长。

上述方案中，有的方案钯催化剂上绿油生成量和失活速率有所降低，但是催化剂活性或者选择性下降较多；有的方案活性和选择性方面没有下降或者有所提高，但是绿油生成量和失活速率的降低值较少，催化剂的使用周期增长较少。因此开发出绿油和积碳生成量小的高性能加氢催化剂具有重要的工业意义。

发明内容

本发明为降低不饱和烃加氢催化剂绿油生成量和延长催化剂寿命的要求，提供了一种改进的钯基金属加氢催化剂，该催化剂上还含有硅烷基团，并且其硅烷基团分布具有蛋壳型，所述的催化剂活性和选择性高，并且绿油生成量和失活速率低，使用寿命长。

所述的某元素在催化剂上的蛋壳型分布具体定义为：该元素在催化剂颗粒的表面浓度(或者称为含量)要高于内层浓度，且具有高浓度的层次为具有整齐的壳状，具体的图示如图1所示，图中d_p表示蛋壳厚度。

本发明的负载型金属加氢催化剂，至少含有载体、负载于载体上的金属活性组分钯和硅烷基团，所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于300μm，并且所述的硅烷基团为蛋壳式分布，所述硅烷基团的蛋壳壳层厚度与所述金属活性组分钯的蛋壳壳层厚度的差值不超过80μm。

优选地，所述的金属活性组钯占催化剂总重的百分比含量为0.05wt％～1wt％；所述的金属活性组分钯为蛋壳式分布，蛋壳壳层厚度小于250μm，并且90％以上的钯元素分布在所述的蛋壳壳层范围内。通过这样的钯分布可以保证催化剂的转化率和选择性。

所述的催化剂比表面为5～300cm²/g，优选范围为15～150cm²/g，孔容0.05～1.5ml/g，优选0.1～0.8ml/g。所述的催化剂形状没有具体的限定，可以为球状(包括圆球、齿球、椭圆球等)、条状(包括三叶草、五叶草、乱条等)和异型(包括拉西环状、车轮状等)。催化剂的颗粒尺寸可以根据反应器类型和尺寸进行调整，本发明的催化剂尺寸范围为1.0～80mm，优选2～50mm，更优选3～35mm。

本发明所述的催化剂基本组分还有硅烷基团，所述的硅烷基团的硅通过化学键与催化剂相键合，而硅元素上至少配位有一个以及一个以上的烷烃基团，通式(1)、(2)和(3)为其中的实例：

通式(1)

通式(2)

通式(3)