[发明专利]一种C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法及所用催化剂

说明书

技术领域：

本发明涉及一种C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法，属于化工技术领域。

背景技术：

丁二烯是石油化工的基本原料之一，它在石油化工烯烃原料中的作用仅次于乙烯和丙烯，广泛应用于合成橡胶、合成树脂和合成其它有机化工产品。作为合成橡胶的单体，丁二烯的用量约占全部合成橡胶原料消耗的60％，丁二烯的加工利用水平是整个石油化工发展水平的一个重要标志。

丁二烯在工业上主要是从乙烯裂解装置副产混合碳四馏分中抽提获得。此外，还可以从丁烷和丁烯为原料采用脱氢的方法生产丁二烯。典型的丁烷脱氢制丁二烯工艺是Houdry Catadiene工艺，反应温度～600℃，基于丁烷的丁二烯收率～65％。典型的丁烯氧化脱氢法是Petro-Tex的Oxo-D工艺，丁烯单程转化率～65％，丁二烯选择性～93％，丁二烯单程收率～60％。

生产丁二烯的原料路线的发展经历了酒精法、丁烯或丁烷脱氢法和乙烯联产碳四溶剂抽提法等过程。酒精法生产丁二烯开始于1928年，由于工艺落后，生产成本高，已于上世纪50年代逐步被淘汰。1943年由石油气丁烯催化脱氢生产丁二烯的工业装置投产，之后国外新建的丁二烯生产装置几乎全部采用石油气丁烷-丁烯催化脱氢路线。但自上世纪六十年代后期，乙烯裂解技术的迅速发展，为丁二烯工业生产提供了极其丰富而廉价的副产C4馏分，自此，氧化脱氢装置相继关闭或被抽提法所取代。

随着石油价格的不断攀升，丁二烯需求的持续增长，从裂解副产的丁二烯与丁二烯需求之间的缺口将日益增大，因此除了从石脑油裂解路线获得丁二烯外，人们也开始关注其他丁二烯生产技术路线，特别是C4馏分生产路线。

我国自20世纪60年代初开始丁烯氧化脱氢制取丁二烯的研究工作，催化剂先后经历了第一代的P-Mo-Bi系催化剂、第二代钼系催化剂和第三代铁系催化剂，只有铁系催化剂有催化活性高、目的产物的选择性高的优点。

专利86108152.8介绍了用共沉淀法制备Z_naCr_cFe_dO₄，Zn_aMg_bCr_cFe_dO₄，Zn_aMg_bNi_cFe_dO₄，ZnaCrcFedO4系列催化剂，该催化剂用于流化床反应器时，在反应温度为300～380℃，丁烯空速250～500h^-1，氧比为0.65～0.75(摩尔比)水烯比为8～12(摩尔比)时，丁二烯收率为62～68％，丁烯转化率为67～75％，选择性为90～92％；专利91110590.5介绍了用共沉淀法制备Zn_aCa_bFe₂O₄，Zn_aMg_bFe₂O₄，Zn_aNi_bFe₂O₄系列不含Cr催化剂，该催化剂用于流化床反应器时丁二烯收率为66～75％，丁烯转化率为70～80％，选择性为92～94％；专利96113127.6介绍了用共沉淀法制备Zn_aC_abCo_cFe₂O₄和Zn_aCa_bNi_cCo_dFe₂O₄系列催化剂，其中增加了Co、Ni等组分，催化剂低温活性得到一定提高，降低20℃时某些催化剂可以达到专利91110590.5的水平。

上述三项专利中所涉及的铁系催化剂，均是具有尖晶石结构的复合氧化物，且还含有一种以上的其它金属元素，但其性能不是很稳定，其中含Cr的催化剂可以有效地改进其稳定性，但Cr的存在对人和环境具有不良的影响，上述催化剂均适应于导向挡板流化床的脱氢反应器中使用。且以上专利中因添加其它活性金属元素，而成本上升，另外，还只是停留在实验室的小试阶段，催化性能未见长时间的测试结果数据，是否可在长时间的工业化运用中仍具有良好的效果仍不得而知。

发明内容：

本发明的一个目的在于提供适用于C4脂肪烃氧化脱氢制备丁二烯的方法中的铁酸锌催化剂，已可以进行大范围的工业化应用，且具有环保，催化效率高的特点。