[发明专利]一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢处理催化剂载体及其制备方法，更具体地说是关于一种沸腾床渣油加氢脱沥青质、脱金属或脱硫催化剂载体及其制备方法。

背景技术

世界范围内馏分油的需求量逐年增加，但由于轻质原油产量有限，所以馏分油产量无法满足目前的需求。但是，重质油或渣油的产量正在不断增长，为满足馏分油的需求，有必要将这些低品质的原料油转化为需求量大的馏分油产品，因此促进了渣油加氢改质技术的发展。渣油加氢改质技术主要有固定床、移动床、沸腾床加氢工艺，其中固定床加氢工艺虽然技术较成熟，但是对原料中金属和残炭含量限制严格，其适用范围有限，沸腾床加氢工艺对原料适应性强，加工方案灵活，能够加工金属杂质含量较高的减压渣油，其催化剂可以在线加排，有利于实现催化剂长周期运转。

沸腾床加氢过程中，催化剂在反应器内部处于沸腾状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损。因此，在制备沸腾床加氢催化剂的时候，需要考虑催化剂自身的机械强度、磨耗指标等因素的影响，通常认为颗粒形状为细小球形较适宜，并在制备阶段添加一定量的耐磨损组分。

渣油中含有多种复杂的烃类组分，以及大量的硫、氮和金属（主要是镍和钒），而这些杂质大都存在于芳香性大分子中（胶质和沥青质），想要脱除此类杂质，就需要对此类分子进行适度的转化（加氢饱和、开环和氢解），所以此类催化剂除了要具有较大的孔径和孔容，还要具有适宜的比表面积和表面酸强度。

Ware和Wei（J.Catal.1985, 93, 135-151）的研究表明，采用电子特性不同或者是酸度不同的掺合物作为酸性载体的调节剂，掺合物主要为碱金属或者碱土金属。通过掺合物进一步调节催化剂表面酸性，改变催化剂中加氢和氢解反应的比例。

Rayo等人（Petro. Sci. Tech.2007, 25, 215-230）将少量沸石分子筛掺入氧化铝载体中，发现分子筛可以提供适度的酸性有助于提高催化剂的加氢脱金属性能，同时因为大多数的金属杂质都与沥青质结合在一起，所以原料油中沥青质的转化率也有所提高。

Rana等人（Catal. Today 2008, 130, 411-420）在氧化铝中加入一定量USY分子筛，通过表征分析发现该催化剂出现双峰孔结构，适当提高了渣油中沥青质的转化率。但由于USY分子筛用量较大且其酸性较强，因此催化剂上裂化反应较强，不适合用于加氢处理反应。

US4, 448, 896公开了一种加氢脱硫和脱重金属的催化剂。该催化剂所采用的载体的比表面积为100~350m²/g，孔半径37.5~75000?的孔容为0.5~1.5mL/g，该孔容与总孔容的比值至少为90%，其孔分布在孔半径小于100?和100~1000?两处出现特征峰。该载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。

CN1103009A公开了一种具有双峰孔的氧化铝载体的制备方法。该方法是将两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥、焙烧而成。

CN1070418A采用全混捏法制备的催化剂，以钛、硼为改进剂，其初活性较好，但由于酸性较强，NH₄-TPD酸度达到1.449mmol/g，积炭速度快，催化剂失活快、寿命短。

 CN101590424A公开了一种馏分油加氢催化剂载体，由氧化铝与介孔分子筛SBA-15复合而成，其孔径为3~7nm的孔容占总孔容的70%~86%。按照该方法得到的SBA-15/氧化铝复合物其孔径较小，不适合用作重油或者渣油的加氢处理催化剂。CN101058074A公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂载体，由MCM－41介孔分子筛与氧化铝复合而成，孔径为2.9~4.5nm，不适合渣油中的大分子进出孔道。

现有制备具有渣油加氢处理催化剂载体的方法中，当采用炭黑粉、有机添加剂等扩孔剂时，焙烧时易飞温，温度控制复杂、产品质量的稳定性差；当采用USY分子筛提高沥青质脱除效果时，其酸性较强，催化剂表面裂化反应过多；在采用两种不同孔径分布的氧化铝作为催化剂母体时，制备后催化剂的酸性较难控制，即在提高脱金属和脱沥青质的情况下较难兼顾脱硫活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种具有孔结构适宜、比表面积和孔容较大的渣油加氢处理载体催化剂，同时本发明提供了一种工艺简单、磨耗小、成品率高，特别适用于沸腾床渣油加氢脱金属、脱沥青质和脱硫的渣油加氢处理催化剂载体的制备方法。