[发明专利]甲醇直接转化制芳烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇直接转化制芳烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有机化工原料，具有高的附加值。目前它主要由石脑油的铂重整过程制取，随着石油资源的日趋紧缺以及国际油价的不断上涨，芳烃产能受到影响，价格居高不下，因此寻找新的原料来源以及新的替代工艺来生产轻质芳烃成为亟待解决的问题。

相对于石油来说，我国的煤炭资源比较丰富。近年来，以煤炭为原料生产甲醇正向着大型化、节能型发展，甲醇产量不断增加，产能将远远超过实际需求。如果只是将甲醇作为燃料使用，那么其经济价值很低，而通过开发甲醇下游产品，提高下游产品的附加值，延长煤化工产业链，则具有重要的意义。其中甲醇芳构化制取轻质芳烃技术就是一个很好的甲醇转化技术，它一方面能提高甲醇的利用率，增加其附加值，另一方面还可以解决芳烃短缺的问题。

甲醇芳构化是指甲醇在催化剂作用下，直接转化为芳烃的技术。所用的催化剂通常是由具有芳构化活性的金属(Ga、Zn等)负载在酸性分子筛上制得。芳构化过程中，催化剂积碳较多，失活也较快，需要频繁再生才能保证反应的进行。

CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该催化剂以小晶粒ZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓和镧，在操作压力为0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h^-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物，经过冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离，液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。该工艺以负载第二种金属镧的方式来提高催化剂的稳定性，但是文章中所述的稳定性主要指催化剂的水热稳定性，在抑制催化剂积碳失活方面并未提及。

清华大学报到了一种甲醇转化制芳烃的催化剂Ag/ZSM-5，并考察了反应温度、催化剂酸性、甲醇分压以及Ag的负载量对芳构化选择性的影响，并指出高的酸性对芳烃的生成非常关键[现代化工，2009年第29卷第1期：55-59]。

目前，负载型甲醇直接转化制芳烃的催化剂大都存在积碳快，稳定性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是甲醇直接转化制芳烃的过程中催化剂积碳快，稳定性低的问题，提供了一种新的甲醇直接转化制芳烃的催化剂。该催化剂具有积碳慢，反应稳定性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇直接转化制芳烃催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇直接转化制芳烃催化剂，以重量份数计包括：a)20～75份粘结剂；b)20～75份改性ZSM-5分子筛；c)0.5～10份锌元素或其氧化物，其中，ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃为20～200，并且在催化剂制备前先用浓度为0.1～2mol/L的碱溶液对分子筛进行处理，所用碱液为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种。

上述技术方案中，粘结剂优选方案选自Al₂O₃，锌元素或其氧化物优选方案选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种，锌元素或其氧化物的含量优选范围为1～8份。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：甲醇直接转化制取芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)配制所需量浓度为0.1～2mol/L的碱液，与所需量ZSM-5分子筛原粉混合，在20～80℃条件下加热10～300分钟，停止加热后，将混合物过滤、水洗，然后在100～120℃至少干燥2h；

b)将干燥的ZSM-5分子筛进行铵交换、过滤、100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h得到改性ZSM-5分子筛；

c)按比例将b)步骤得到的所需量的改性ZSM-5分子筛与所需量的粘结剂、0.5～5％的助剂混合均匀，加入所需量的稀硝酸溶液，捏合均匀后挤条成型，经过100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h后制备成催化剂载体，所用0.5～5％的助剂选自田菁粉或淀粉；

d)配制含锌的溶液，采用浸渍法在c)步骤制备的催化剂载体上负载锌，经过100～120℃至少干燥2h，400～600℃至少焙烧2h后制备成甲醇直接转化制取芳烃催化剂。