[发明专利]一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法。

背景技术

自1994年Goodenough研究组发现磷酸金属锂，1997年A.K.Padhi首次报道橄榄石型磷酸亚铁锂具有脱锂嵌锂功能以来，磷酸亚铁锂以其比容量高、循环寿命长、安全、原料来源丰富且便宜、环境友好等优点被广泛研究，并成为生产锂离子电池的理想正极材料。近年来，在各国政府的大力支持下，磷酸亚铁锂动力电池的商品化应用程度日益提高。

已有的磷酸亚铁锂制备方法包括高温固相合成法(例如，A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，Phospho-Olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries，J.Electrochem.Soc.，1997，144，1188-1194)、低温液相合成法(如CN03102665.6)、液相共沉淀法、水热合成法等。其中，高温固相法生产过程中存在亚铁离子易氧化，Fe³⁺不易完全还原为Fe²⁺，从而存在磷酸亚铁锂的电阻高，产品的一致性和稳定性较差等缺陷。并且，这些合成方法中使用的制备磷酸亚铁锂的起始原料通常为锂盐，例如，CN200510132431.4公开了一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法，以碳酸锂、草酸锂、醋酸锂或硝酸锂为锂源；ZL200410017382.5公开了含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，以碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂为锂源；CN200610136737.1公开了一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法，以碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂或磷酸二氢锂为锂源；CN200610035986.1公开了高温固相合成磷酸铁锂正极材料的方法，以碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂或硝酸锂为锂源。然而，以锂盐为锂源制备磷酸亚铁锂的生产成本非常昂贵，还需要独立的锂盐加工、精制、纯化、流通、储藏等环节，且需要进一步回收处理锂盐、磷酸亚铁锂生产过程中的副产品，不仅增加生产成本，且资源利用率不高，并带来环境污染，也不能很好地将锂矿制备锂源的生产与磷酸亚铁锂的生产进行有机衔接，进而充分利用锂矿制备锂源生产中的副产品与磷酸亚铁锂生产中的副产品进行成套循环生产，实现循环经济。

目前，国内外生产用锂，除盐湖提锂外，主要从伟晶岩型的锂辉石中提取制备所需的锂盐。从锂矿石中制取锂盐的工业方法包括：硫酸钾法、石灰法、硫酸法和纯碱压热浸出法等。我国矿石提锂主要采用硫酸法从锂辉石中制取锂盐，其制备过程包括焙烧、酸化、浸出、中和、转化、蒸发、结晶、过滤等步骤。并且，已有技术中均是采用石灰石(CaCO₃)来调节pH值，使得中和后的浆料中产生大量的Ca²⁺等离子，并部分生成Li₂CO₃沉淀而损失部分Li⁺。另外，蒸发浓缩过程中产生大量的冷凝水等副产品未加以综合利用，造成生产成本较高。

为此，本领域需要寻找一种更为经济、有效的磷酸亚铁锂的制备方法，既可以有效降低磷酸亚铁锂的生产成本，又能够保证磷酸亚铁锂具有优异的使用性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法，本发明所述的成套循环制备方法无需进行繁杂的锂盐精制、纯化处理，部分省略了硫酸法制备锂盐中的冷却结晶、分离、除杂、干燥等步骤；并且，制备锂源过程中产生的冷凝水副产品循环用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液，磷酸亚铁锂生产中的含锂副产品又循环用于锂矿制备锂源的过程，将副产品变废为宝，实现循环经济，既节约成本又环保。

本发明解决上述问题的技术方案：经过如下步骤：

(1)将锂矿煅烧、酸化、浸出、净化、分离，滤液蒸发浓缩，制得初级锂液；

(2)将初级锂液进行转化冷冻，过滤，洗涤，滤液蒸发浓缩，制得反应用锂液；

(3)将反应用锂液与亚铁盐溶液、磷源溶液进行液相合成反应得到磷酸亚铁锂后，过滤，洗涤，至滤饼洗涤液中未检出锂离子，在滤饼中加入适量的水，将其稀释成泥浆，加入糖原料，煅烧，即得碳包覆的磷酸亚铁锂材料；

其中，步骤(1)和步骤(2)所述蒸发浓缩过程中产生的冷凝水循环用于配制磷源溶液、亚铁盐溶液的至少一种；收集步骤(3)中的滤液和滤饼洗涤液，即含有锂盐的溶液或回收滤液，将其返回步骤(1)的浸出工序，加以循环利用；