[发明专利]一种天然气中微痕量氢气同位素检测系统及检测方法

说明书

技术领域

本发明涉及分析化学领域，进一步地说，是涉及一种天然气中微痕量氢气同位素检测系统及检测方法。

背景技术

天然气中以烃类气体组分为主，氢气含量一般很低，属于微痕量组份。而目前天然气同位素分析领域，国内实验室主要集中在使用商品化的色谱同位素质谱仪器对烃类气体的碳氢同位素进行测试，现有技术无法满足天然气中微痕量H2组份同位素分析的要求。其面临的主要技术问题是，天然气中的氢气含量很低，必须进行富集并与天然气中其他气体组份分离，前期富集装置为离线操作，使前处理和质谱分析过程相脱节易造成同位素分馏，同时分析结果重线性差。

文献《腾冲热海地热区逸出H2的δD值及其成因》(作者：上官志冠、霍卫国，《科学通报》2001年46卷15期：314-318页)公开了：分析对象为地热温泉释放气体，H₂组份具有较高含量，直接通过注射器进样，色谱分离后，同位素质谱计测得其H₂同位素组成。但并不适用微痕量氢气的富集和检测。

文献《天然气氢同位素分析及应用》(作者：陶成，把立强等，《石油实验地质》2008年30卷1期：94-97页)公开了：利用气相色谱-高温裂解-同位素质谱仪在线测定天然气氢同位素组成。通过实验优选了质谱仪离子源参数和色谱工作条件，探讨了H₃⁺因子、色谱柱流速、涂碳、进样量等因素对分析结果的影响，适用于常量的气体组分氢同位素分析。不适用微痕量氢气的富集和检测。

中国专利(申请号：200710138976)《一种氢、氘化氢和氘氢同位素定量检测的方法》公开了：该方法是以氖气作为载气，气相色谱仪采用了双柱双温系统，通过注射器或气体进样阀进样，样品气经气相色谱柱分离后的气体通过检测器产生电信号，经前置放大器将信号放大后，由色谱工作站记录色谱峰氢气、氘化氢、氘气的峰面积，采用体积校正因子归一化法或外标法测定氢、氘化氢和氘含量，得到检测结果。本发明的特点是：氢同位素的分离效果好，检测灵敏度高，氘气纯度的检测可达99.99％以上，大剂量进样氘化氢和氘，其峰不重叠，从而保证了高纯氘气的定量检测，检测中不用配制标准气，简化了操作过程，便于氘气生产过程中的在线检测。不适用于天然气样品的分析。

综上所述，如何富集天然气中的微痕量氢气并进行同位素检测分析是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种天然气中微痕量氢气同位素检测系统及检测方法。可以实现对天然气中微痕量氢气的在线富集纯化，从而使气体分子进入稳定同位素质谱仪检测时，检测峰信号强度高，氢同位素不发生分馏，测得的同位素比值有较高的精度和准确度。

本发明的目的之一是提供一种天然气中微痕量氢气同位素检测系统。

所述检测系统包括氢气分离富集装置和色谱-同位素质谱仪；

所述氢气分离富集装置包括：样品室1、第一冷阱3、第二冷阱4、第三冷阱5和六通阀11；样品室1连接第一冷阱3，第一冷阱3连接六通阀11，第二冷阱4两端分别连接六通阀11；第三冷阱5一端连接六通阀11，另一端连接色谱-同位素质谱仪中的色谱柱9；所述六通阀11连接氦气通入管6和放空管8；

所述第一冷阱3和六通阀11之间设有放空口7；

所述样品室1进口和出口设有放空2；

六通阀11置于取样状态时，第一冷阱3和第二冷阱4串联，第二冷阱4和第三冷阱5断开；

六通阀11置于送样状态时，第一冷阱3和第二冷阱4断开，第二冷阱4和第三冷阱5串联。

所述第一冷阱3采用不锈钢管线填充40～60目5A分子筛和100～120目二乙烯基苯聚合物分子筛混合，其中5A分子筛的含量为20％～80wt％，不锈钢管线

所述第二冷阱4采用不锈钢管线填充40～100目5A分子筛；不锈钢管线

所述第三冷阱5采用不锈钢管线填充80～100目5A分子筛，不锈钢管线

所述第一冷阱3的温度为159±15K(液氮+酒精)；所述第二冷阱4的温度为77±10K(液氮)；所述第三冷阱5的温度为77±10K。

本发明的目的之二是提供一种天然气中微痕量氢气同位素检测方法，包含以下步骤：

(a)将样品室1充满待测天然气样品；

(b)六通阀11置于取样状态，氦气将样品气带入第一冷阱3，烃类及部分无机气体被吸附，氢气在第二冷阱4中被预富集，氦气经放空口排出；