[发明专利]球形加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形催化剂的制备方法，尤其是球形加氢催化剂。该方法可用于石油蜡料加氢精制催化剂，也可用于重质馏分油的加氢处理催化剂，尤其适合于高径比大、反应器直径较小的反应器。 

背景技术

近年来，随着髙含蜡原油资源的日益减少和劣质化，造成了石蜡资源的短缺和劣质化；同时，国内石蜡产量的增长以及市场需求品种的增多，致使加工劣质石蜡和高熔点蜡的需求增加；而环保法规的要求日益严格，则要求催化剂的生产和使用尽可能无污染和实现清洁化操作。因此有必要进行髙活性﹑低成本和环保型的石蜡加氢精制催化剂研究。 

目前工业应用的石油蜡类加氢精制催化剂基本为圆柱或三﹑四叶草条形，这类催化剂具有成型效率高，生产量大的优点。但由于石油蜡类加氢反应器的特点为高径比大，反应器直径较小（0.80～1.40m），不利于催化剂的装填和卸出，如果在此类反应器采用圆柱和三叶草条形催化剂较难实现均匀的密相装填，因为在如此小的直径的反应器中密相装填器无法安装，所以无法实现密相装填。因此，石油蜡类加氢精制催化剂应该制备成球形，球形催化剂的装填和卸出容易，而且容易达到密相装填的要求。 

目前，工业上加氢处理催化剂通常是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，球形颗粒催化剂的制备方法主要有：喷雾干燥成型、滚动成型、油中成型、球形整粒法等。 

喷雾干燥成型是利用喷雾干燥原理，生产粉状、微球状产品的一种方法。即采用雾化器将原料浆液分散成雾滴，并用热风干燥雾滴。喷雾成型的技术关键在于浆料固体的微粒化（即雾化），要求雾化液滴较细，因此，喷雾成型适于制备微球（几微米或几十微米）催化剂，流化催化裂化催化剂多采用喷雾干燥方法制备。 

转动成型是将粉体、适量水（或其它粘结剂）送入低速转动的容器中，粉体微粒在液桥和毛细管力作用下团聚一起，形成微核，在容器转动所产生的摩擦力和滚动冲击作用下，不断地在粉体层回转、长大，最后成为一定大小的球形颗粒而离开容器。转动成型处理量大，设备投资少，运转率高，但颗粒密度不高，强度差，难以制备较小颗粒的球，操作时粉尘较大。由于该方法的上述不足，其应用逐渐减少。 

油中成型是利用溶胶在适当 pH 值和浓度下凝胶化的特性，把溶胶以小滴形式，滴入煤油等介质中，由于表面张力的作用，收缩成球，再凝胶化形成小颗粒。此种方法存在着环境污染问题，其应用也逐渐减少。 

球形整粒法是将物料中加入水、胶溶剂和成型助剂，混捏成软块状可塑体，然后加入到挤条机中，通过圆柱形孔板挤出圆柱条，经切粒，滚球，干燥，焙烧，制得球形催化剂载体。然后再浸渍活性金属，得到球形催化剂。此种方法对环境没有污染，球形催化剂的制备就向此方向发展。 

CN1085594A公开了一种蜡料加氢精制催化剂，以 Mo、Ni为活性组分，该催化剂的制备过程：用氨水中和经低温老化后的硅铝混合溶胶，过滤、洗涤后，用磷酸和硝酸胶溶，然后通过油氨柱成型，载体通过油氨柱成型，此成球过程复杂，而且有氨氮污染问题，不符合环境保护要求。在滴球及油氨柱成型过程中采用手工操作，工人长期暴露在充满氨气的环境中，对其身体健康会造成较大的伤害。 

CN01114183.2公开一种蜡料加氢精制催化剂及其制备方法。该方法采用一种大孔容、大比表面积、孔分布高度集中及弱酸性的SiO₂-P₂O₅-Al₂O₃作为载体，以W和Ni作为活性金属组分，Ni/W(摩尔)比值为0.30～0.80。催化剂孔容为0.40～0.55cm³/g，孔直径为4～15nm范围内的孔容积分率占孔直径为0～100nm范围内的孔容积分率为95％～99％之间。该催化剂用于蜡料加氢精制时具有更高的活性和选择性。但是此方法也采取通过室温下的油氨柱成球，过程复杂，在生产过程有氨氮污染，而且成球颗粒度不均一，强度较低，收率低，成型效率低。 

CN200910079772.8公开了一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法。氧化铝载体前身物的制备：氢氧化铝中加入胶溶剂、扩孔剂和成型助剂，混合均匀后，加入去离子水及硝酸，混合均匀，制得软块状可塑体；所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸或前述任意两种以上的混合物。这样强酸与氧化铝势必会发生较强的相互作用，会造成孔容和比表面损失严重，使最终催化剂的孔容和比表面积降低。