[发明专利]一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种高选择性的正丁烯骨架异构生产异丁烯催化剂及催化剂制备方法。

背景技术

随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的低脂肪族烷基醚的需求也随之增长。这些烷基醚主要是甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。例如中国2010年异烷基醚添加剂的总需求量超过300万吨。异烷基醚的高市场需求势必会拉动对原料异烯烃的需求，而采用传统的催化裂化和乙烯裂解路线生产的异烯烃难以满足市场需求。

为了获得更多的异烯烃，可以将直链烯烃通过骨架异构化途径生产带甲基支链的异烯烃，如正丁烯骨架异构生产异丁烯或正戊烯骨架异构生产异戊烯。直链烯烃骨架异构技术的关键在于开发高性能的催化剂。用于该反应的催化剂可分为两种：一种是开放表面型催化剂，如氟化或氯化氧化铝催化剂；另一种是沸石型催化剂，如镁碱沸石、TON型沸石及AEL型硅铝磷分子筛。

镁碱沸石或称FER沸石，是一种中孔结构沸石，其基本结构单元为五元环，这些五元环又通过十元环、八元环和六元环有机地联系起来形成FER沸石骨架。FER沸石沿[001]方向具有一维十元环直孔道（0.42×0.54 nm），沿[010]方向具有一维八元环直孔道（0.35×0.48 nm），两种孔道垂直相交，其横断面呈椭圆形，两孔道相交处形成的类笼结构空间直径约为0.6到0.7 nm。近年来发现FER沸石在正丁烯骨架异构制异丁烯过程中，具有良好的催化活性、选择性以及稳定性（Hou?vi?ka J. and Ponec V.，Catal. Rev.-Sci. Eng., 1997，39(4)，319）。

US 5,510,560公开了一种用于直链烯烃骨架异构的氢型FER沸石型催化剂，同采用二氧化硅、粘土或无粘结剂成型相比，采用氧化铝作为粘结剂制得的催化剂的异丁烯产率更高。US 5,523,510公开了一种直链烯烃骨架异构催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为活性组分，通过蒸汽并酸洗处理，可提高催化剂异丁烯产率。CN1142787A公开了一种使直链烯烃异构化为异烯烃的沸石催化剂的制备方法，以氢型FER沸石为催化剂组主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.05%。CN1860320A公开了一种直链烯烃异构成异烯烃的催化剂，该催化剂以氢型FER沸石为主要成分，其中FER沸石的Na₂O重量含量低于0.1%。上述专利中，均采用氢型FER沸石作为催化剂，在这些催化剂上，初始异烯烃选择性及产率通常较低，并伴随有较多的副反应。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂及制备方法，本发明催化剂用于直链烯烃骨架异构生产异烯烃具有更优越的反应性能。

本发明直链烯烃骨架异构生产异烯烃催化剂主要包括FER沸石和粘结剂，其中FER沸石为钠钾氢型FER沸石，按沸石重量百分比计，其Na₂O含量为0.02%-0.1%，优选为0.06%-0.1%，K₂O含量为1.0%-5.0%，优选为3.0%-5.0%，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-50，优选为15-20。

本发明催化剂中，粘结剂为氧化铝、二氧化硅或粘土中的一种或几种。

本发明催化剂中，钠钾氢型FER沸石为钠钾型FER沸石经过铵离子部分交换后，然后焙烧得到钠钾氢型FER沸石。钠钾型FER沸石可以是市售商品或按现有方案制备。FER沸石具体如ZSM-35、ferrierite、ZSM-23、ZSM-38等。钠钾型FER沸石中钠以Na₂O质量计的含量一般为0.5%-2%，钾以K₂O质量计的含量一般为5%-6%。铵离子部分交换的操作方法一般包括如下步骤：将钠钾型FER沸石与铵盐溶液打浆混合均匀，在温度为20～95℃条件下优选在20～60℃条件下，交换1～2小时，交换后浆料经过滤、滤饼用去离子水彻底冲洗、烘干、焙烧得到钠钾氢型镁碱沸石。

本发明催化剂中，钠钾氢型FER沸石的重量含量一般为60%-95%。