[发明专利]一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法，其中的天然矿物为高岭土矿物和硅藻土矿物，其提供合成NaY分子筛所需要的全部硅铝源，并作为复合材料制备的基质或载体材料。

背景技术

原位晶化技术是将天然矿物中具有化学反应活性的SiO₂和Al₂O₃作为合成分子筛的部分硅源和铝源，使其在一定条件下与外加的硅源、铝源一起在天然矿物的外表面和内部孔道表面生长分子筛的合成过程。

采用原位晶化法制备的复合材料具有以下几个重要特点：(1)分子筛和基质以化学键相连接，因此晶化产物具有很好的热和水热稳定性；(2)高温焙烧使得高岭土中的部分SiO₂和Al₂O₃被活化，在分子筛的合成过程中被碱性溶液抽提而进入液相，从而在基质表面形成了丰富的大孔，这不仅使基质本身具有了较理想的孔径分布，而且为分子筛在基质内、外表面上的均匀生长提供了空间，可大大提高分子筛的利用率，使其在催化反应过程中具有很好的活性中心可接近性；(3)形成的分子筛/基质复合材料具有微孔、大孔多级孔道结构；(4)所合成的分子筛的晶粒度较小，提高了分子筛的外表面积，更有利于表面催化反应的进行；(5)基质具有热容大、传热速率高的优点，可防止高温下催化剂结构的坍塌，有利于延长催化剂的使用寿命。

目前采用原位晶化技术合成分子筛/天然矿物复合材料的公开报道主要集中在以高岭土为原料、通过外加化学硅源(硅溶胶、水玻璃等)的原位晶化制备过程。USP3367886、USP 3367887、USP 34333587、USP 3503900、USP 3506594、USP 3647718、USP 36577154、USP 3663165、USP 3932268、USP 4493902、USP 4965233、USP5023220、USP 5395809、USP 5559067以及USP 6696378B2、CN 00122006、CN1436835、CN101722024等描述的基本制备过程如下：首先通过喷雾成型制备出高岭土微球，然后经焙烧将微球活化，然后再加入外加硅源(或铝源)，于水热合成条件下使分子筛原位生长在高岭土微球的表面和孔内，最后经后处理制备得到分子筛/天然矿物复合物。

在石油化工领域，Y型分子筛仍然是目前最重要的分子筛。Y型分子筛是由多硅酸盐和铝酸盐在强碱性溶液中晶化生成。Y型分子筛工业合成所用的主要原料是水玻璃、硅溶胶等化工产品，虽然这些化工产品的制备工艺已相当成熟，但工艺流程长、能耗和物耗高、污染排放严重，以其为原料的传统分子筛合成技术已难以适应绿色化工的发展趋势。因此，许多研究者尝试利用各类廉价的富含硅铝的矿物取代常规化工原料用于分子筛的合成，与以常规化工产品为原料合成分子筛的过程相比，以天然矿物原料制备分子筛的过程更具经济性和环境友好性。此外，以天然矿物为原料合成分子筛时，矿物的解聚成胶和分子筛的成核晶化是同时发生的，不会产生大量的凝胶，从而克服了以常规化工产品为原料制备分子筛时由于大量凝胶出现而使搅拌困难、传质传热效果不好的弊端。

USP 3574538公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法。该方法先将高岭土焙烧为无定形的偏高岭土，再加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，调节体系的SiO₂/Al₂O₃摩尔比使其与产物分子筛的硅铝摩尔比接近，最后加入质量百分含量为0.1％至10％的导向剂，于60℃至110℃晶化后制得高纯度的Y型分子筛，产物的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.5至5.95。

EP 0209332(A2)公开了一种在搅拌条件下将高岭土原料晶化制备Y型分子筛的方法，该法先将高岭土焙烧为偏高岭土后，再加入硅酸钠、硅溶胶等外加硅源，调节体系的摩尔比为(2至4.5)Na₂O∶(3至8)SiO₂∶Al₂O₃∶(30至315)H₂O，然后加入导向剂，于反应条件下合成得到NaY纯度达97％的粉末。