[发明专利]一种基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极及其制备方法。

背景技术

石墨作为锂离子电池负极材料具有成本低，循环效率高和电化学循环稳定性好等优点。但其储锂容量较低，理论比容量为372mAh/g，因此开发新型负极材料成为提高锂离子电池性能的关键。

近年来，人们对多种碳材料进行了研究，其中碳纳米材料(如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等)具有比容量高、稳定性好等优点，被认为是极具发展前景的新一代锂离子电池负极材料。

碳纳米管通常具有较高的比容量，但碳纳米管的制备工艺复杂、成本高，而且碳纳米管密度小、质量比容量偏低，尚难以获得实际应用。石墨烯作为一种新型碳纳米材料，其作为锂离子电池负极材料的性能并不理想，通常需与其他碳纳米材料，如碳纳米管、碳纳米纤维复合后才表现出较佳的性能，此外，石墨烯也存在制备工艺复杂，成本高等缺点。

相比较而言，碳纳米纤维的制备工艺简单、成本低，但其电化学性能尚有待提高。如在文献(1)Carbon，2006，44：828-832中，Guifu Zou等人以铁粉和锌粉作为双催化剂，以乙醚为反应物，在650℃条件下获得了碳纳米纤维，制备工艺简单，但该碳纳米纤维的比容量偏低，30周循环后仅有220mAh/g。又如在文献(2)Chem.Mater.，2007，19：4198-4204中，Da Deng等人采用简单的一步反应法，以乙炔为反应物，在950℃铜基底上制备出碳纳米纤维，但该材料在100mA/g电流密度下，比容量仅为260mAh/g。

由此可见，研究开发制备工艺简单、成本低、电化学性能优良的碳纳米材料仍是一项极具挑战性和应用价值的研究工作。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种基于螺旋状碳纳米纤维束的锂离子电池薄膜电极及其制备方法。

本发明基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极由铜箔集流体和生长在其表面的螺旋状碳纳米纤维束构成。其中，铜箔集流体的厚度为10～30μm；铜箔集流体表面生长的螺旋状碳纳米纤维束的量为1～5mg/cm²，每条螺旋状碳纳米纤维束由数条碳纳米纤维螺旋缠绕而成，且碳纳米纤维的石墨片层垂直碳纳米纤维轴向。

本发明制备基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极的方法是：先将镍基催化剂负载在铜箔表面，然后采用化学气相沉积方法在铜箔表面生长螺旋状碳纳米纤维束，具体工艺包括以下步骤：

(1)将厚度为10～30μm的铜箔在乙醇中超声清洗10～20分钟以除去表面油污或其他污物，然后浸入浓度为20～40g/L的硝酸镍乙醇溶液中1～5分钟，取出后在50～80℃干燥0.5～3小时，重复以上操作3-6次，在铜箔表面负载镍基催化剂颗粒。

(2)将负载镍基催化剂颗粒的铜箔放入双温区管式炉的高温区，以樟脑为固体碳源放入双温区管式炉的低温区，将双温区管式炉密封后，沿低温区到高温区方向通入氮气或氩气等惰性载气中的一种，惰性载气流速为40～80mL/分钟，在双温区管式炉内形成惰性气体保护气氛。

(3)将双温区管式炉的高温区升温至设定温度600～800℃，再将双温区管式炉的低温区升温至设定温度200～400℃，利用惰性载气将低温区气化的樟脑带入高温区沉积反应1～4小时；沉积反应结束后继续通入惰性载气，将双温区管式炉自然冷却至室温，得到本发明基于螺旋状碳纳米纤维束的薄膜电极。

采用日本Hitachi S-4700型场发射扫描电镜(FESEM)表征薄膜电极的微观形貌，测试结果如图1所示。螺旋状碳纳米纤维束长度在4～8μm，由数条碳纳米纤维螺旋缠绕而成。碳纳米纤维生长在铜箔集流体上且相互缠绕，增强了与铜箔集流体的连接，使碳纳米纤维不易脱落，同时也增强了碳纳米纤维与铜箔集流体之间的导电性；相互缠绕的碳纳米纤维间存有间隙，这增加了碳纳米纤维束的比表面积，也有利于电解液的浸润。上述结构特点均有利于提高本发明薄膜电极的比容量、循环性能、倍率性能等电化学性能。

采用日本JEOL JEM-2010型高分辨透射电镜(HRTEM)表征构成碳纳米纤维束的碳纳米纤维的精细结构，测试结果如图2所示。与一般碳纳米纤维不同，本发明碳纳米纤维由石墨片层构成，且石墨片层基本垂直于碳纳米纤维轴向排列。这种结构减小了锂离子嵌入脱出碳纳米纤维的距离，有利于提高材料的倍率性能。