[发明专利]缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法，属于动力电池领域。

背景技术

磷酸亚铁锂(LiFePO₄)材料，是一种具有良好的锂离子电池正极材料；此材料无毒、对环境友好、原材料来源丰富且价格低廉、比容量高、循环稳定性极好的优点，使研究者认为其在高容量、大功率的动力电池的领域将成为最具潜力的锂离子电池正极材。

LiFePO₄晶体具有密实的橄榄石型结构，这赋予此材料极好的循环稳定性能和热稳定性，但其低的电导率却成为影响磷酸亚铁锂材料实用化的瓶颈。初期的研究思路表明，改善其电子和离子导电率的选择主要采取引入导电剂包覆和离子掺杂。

掺杂改性研究引起极大关注是由于2002年MIT的Chiang研究小组的实验结果，表明离子掺杂可以使本征电导率提高六个数量级；研究者认为由于高价离子替代Li形成的导电空穴提高了材料电导率。但是，Nazar等人提出Li_1-a-xM_xFePO₄正极材料较高的电导率有可能源自于高温时有机原料分解后残留的包覆碳或还原产生的Fe₂P杂相。

已有研究证据说明在磷酸亚铁锂材料中可以实现高价金属离子的微量掺杂，发现高价离子更易进入锂位置，而促使多余的锂离子进入铁位置，造成品格中离子混排。但其研究在材料设计时未能考虑高价离子进入品格中而造成的整体电荷增加，这可能是造成离子混排的重要原因。因此特殊的离子掺杂设计非常关键。有研究者对纳米级磷酸亚铁锂材料内部锂离子迁移机制的研究结果说明，锂离子的迁移过程快速的发生在LiFePO₄和FePO₄的畸形活化界面。因此品格内锂离子的迁移速率(即锂离子电池中表现为较快的充放电过程)直接受到此活化界面的影响。

发明内容

根据现有技术不足，本发明所要解决的技术问题是：提供一种缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料及其制备方法，增加晶粒中引发多米诺效应的“触发点”出发，提出利用适当的离子调控可以有效获得具有充放电“敏化区域”的缺陷敏化磷酸亚铁锂电池材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于它的化学表达式为：Li_1-aM_xFe_1-xPO₄/C，其中M为锌、锰、铝、铬、镍、铜、钪、钇、铈或镧，且0≤a≤0.1，0≤x≤0.05。

所述的缺陷敏化磷酸亚铁锂正极材料的制备方法如下：

(1)取锂盐、铁盐、磷盐和M盐在溶剂中混合，利用机械混磨形成部分溶解的浑浊起始溶液；其中锂盐中所含锂离子摩尔数：M盐中所含M原子摩尔数：铁盐中所含铁离子摩尔数：磷盐中所含磷原子摩尔数＝(1-a)∶x∶(1-x)∶1；

(2)加入有机富碳化合物做溶剂，继续混磨，继而蒸发干燥得干燥粉末，最后将此干燥粉末在惰性气氛中焙烧及热处理。

所述的锂盐为碳酸盐、气化物、氢氧化物、醋酸盐或硝酸盐。

所述的铁盐为铁的二价盐类。

所述的铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵或酒石酸亚铁。

所述的磷盐为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的磷酸盐。

所述的M盐为锌、锰、铝、铬、镍、铜、钪、钇、铈或镧的碳酸盐、气化物、氢氧化物、醋酸盐或硝酸盐。

所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种混合。

所述的有机碳化合物为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、草酸或酒石酸；其中机富碳化合物的加入比例为其他盐类质量总的15％-20％。

所述的焙烧为在300-500℃在氮气或氩气中分解处理2-5小时，然后在500-900℃之间处理5-20小时。

本发明的有益效果：

1.本发明中所采用的缺陷敏化包括掺杂离子M对锂位和铁位两种掺杂位置的自由选择，晶化过程自然选择能量最稳定的离子掺杂位置，形成无杂相的缺陷敏化磷酸亚铁锂材料；

2.缺陷敏化材料的敏化特性表现在对磷酸亚铁锂材料的电池性能有明显提高，锂离子在品格中迁移电阻显著减小；

3.缺陷敏化材料中的包覆碳有利于形成多孔、多通道、初级颗粒大小均一的正极材料。