[发明专利]有机硅多层材料及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅多层材料及其合成方法。

背景技术

在工业上，多孔材料被广泛用作催化剂和吸附剂的载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此为催化反应和吸附分离过程提供合适的场所，是优秀的催化剂和吸附剂的载体。多孔材料大致包括：无定形多孔材料、层状多孔材料和结晶沸石等。

沸石是结晶的硅铝酸盐，其结构中包含有分子尺度的有序的空穴和孔道。结晶沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO₄(如SiO₄和AlO₄)单元结构，T原子以共享氧原子的方式相互连接，形成空间四面体结构；含铝骨架中的负电荷通过阳离子，如H⁺、Na⁺获得平衡。沸石具有独特的结构和性质：骨架结构中存在着丰富的孔径一定的空穴和孔道，它们相互联通和交错，为合适尺寸的反应物分子提供吸附、催化反应场所和扩散通道；同时，可以通过阳离子交换的方式改变沸石结构中的阳离子，由此改变沸石的吸附、催化性能；沸石的孔道结构、吸附性能、酸中心的分布均可以精细调变，从而为多种有机反应提供合适的催化活性，对期望的生成物表现优秀的择形性和选择性。基于上述特性，沸石是目前应用最广泛的一类固体酸催化剂。人工合成的沸石大多采用水热合成的方法，在碱性介质下使用有机胺作为模板剂。US3308069公开了使用四乙基铵离子为模板剂合成Beta沸石的方法。US3702886公开了采用四丙基铵离子作为模板剂合成ZSM-5的方法。US5236575介绍了以六亚甲基亚胺作模板剂合成MCM-49的方法。

一些层状多孔材料也具有良好的结晶结构，由此具备沸石的某些特性。同时，多层材料的层间结构可以被溶胀剂隔开，或者用支撑物修饰，从而可以吸附更大尺寸的化合物分子，拓宽催化反应范围。溶胀剂可以是水分子，也可以是有机物质，如胺类和醇类。如果在多层材料的水热合成过程中使用了有机模板剂，通常需要通过焙烧脱除孔道中的有机物质和水分子，以形成开孔结构。经过焙烧后，多层材料的层间结构可以保持稳定，也可能发生收缩，这可以通过焙烧前后多层材料的X-射线衍射图谱来表征，通常认为层间键合作用的变化会表现在某些特征衍射峰的位置和相对强度的变化。US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM-22的方法，其X-射线衍射峰在焙烧前后发生显著变化，归因于层间结构的收缩。US5362697和ZL94192390.8公开了以六亚甲基亚胺为模板剂，通过控制晶化时间合成具有稳定层状结构MCM-56的方法。上述多层材料的骨架结构都是以无机氧化硅和无机氧化铝为基本元素，骨架结构中含有机硅的多层材料及合成方法未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中的多层材料的骨架结构中不含有机硅、选择吸附性能差的问题，提供一种新的有机硅多层材料，该多层材料具有骨架结构中含有有机硅，选择吸附性能高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决上述技术中没有提及的这种新型有机硅多层材料的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种有机硅多层材料，包括以下摩尔关系的组成：(n)SiO₂:Al₂O₃:(m)R，式中n＝5～100，R是烷基或苯基中的至少一种，m/n＝0.001～1.0；

所述有机硅多层材料的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；

所述有机硅多层材料的X-射线衍射图谱在12.3±0.2，11.0±0.2，6.82±0.1，4.41±0.1，3.95±0.1，3.55±0.1，3.42±0.1，3.35±0.1埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，烷基优选方案为甲基或乙基，n的优选范围为5～80，m/n的优选范围为0.001～0.5。所述有机硅多层材料的组成，以合成原粉的、无水的形式为基础，按照组成摩尔数/n摩尔SiO₂表示，其通式为：(0-2)M₂O:(1-2)N:(n)SiO₂:Al₂O₃:(m)R，式中，M是碱金属，N是有机模板剂，R是有机硅源中的烷基或苯基。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种有机硅多层材料的合成方法，包括以下步骤：