[发明专利]由轻质碳五馏份加氢制戊烷

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有不饱和烃的碳五馏份的加氢方法，特别涉及将含有不饱和烃并含有活性硫化物的碳五馏份经加氢反应制备戊烷的方法。

背景技术

石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，目前碳五馏份最有价值的综合利用是通过萃取精馏分离制取其中经济价值较高的间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯三种双烯烃。在萃取精馏分离双烯烃前，必须先将一部分含有碳四轻烃的碳五物料分离出来，这部分物料约占碳五馏份总量的20wt％左右，工业上通常将此物料称为轻质碳五馏份。过往，这种轻质碳五馏份主要用作燃料，一般不作化工利用。中国专利ZL200410018519.9提供了一种轻质碳五馏份在Ni/硅藻土催化剂的存在下经加氢反应制备戊烷的方法，戊烷是一种理想的聚苯乙烯材料发泡剂，同时还可以用作分子筛脱附剂、工业溶剂、萃取剂和化工原料等，在化工领域用途十分广泛，该方法无疑大大提高了轻质碳五馏份的利用价值。

Ni/硅藻土催化剂是非常经典和理想的不饱和烃加氢反应催化剂，但是金属镍对活性硫化物十分敏感，当加氢物料中活性硫化物的含量超过0.003wt‰时，催化剂便很容易中毒而失活，而随着石油资源劣质化趋势的日渐严重，石油炼化采用高含硫量原油的比重明显增加，由此产出的轻质碳五馏份中会富集较多量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，可见中国专利ZL200410018519.9提供的方法无法适用于原料为活性硫化物含量较高的轻质碳五馏份。

“C4烯烃加氢生产乙烯料的工艺研究”(《石化技术与应用》，第22卷第5期，2004年9月)一文介绍了将催化裂化装置产生的C4馏份经加氢后制备乙烯裂解原料的方法，并较系统地进行了工艺及催化剂稳定性的考察。该方法采用硫化型的催化剂以应对普通的金属活性组分较易被活性硫化物中毒而失活的问题，但这种催化剂对于双烯烃的加氢性能显然不够理想，如文中所述，当C4馏份中含有很少量的1，3-丁二烯时，整个加氢过程必须分两段进行，先将二烯烃转化为单烯烃后再进行单烯烃的加氢。第一段加氢反应为了避免二烯烃的自聚，加氢过程必须控制在强度很低的反应条件下进行。而轻质碳五馏份中双烯烃和炔烃的含量通常高达35wt％左右，这种硫化型的催化剂显然不适用于轻质碳五馏份的加氢。

现有技术已存在多种成熟的脱硫技术，如采用分子筛作为脱硫剂对含硫化物的物料进行脱硫处理。分子筛在脱硫过程中兼有催化和吸附作用，普通分子筛对于H2S一类无机硫有较高的脱除效率，而对有机硫，特别是低沸点的有机硫的脱除作用相对较差。现有技术一般通过离子交换法使分子筛中引入铜、锌、银、稀土等金属离子对分子筛进行改性处理，以改善其对有机硫的催化吸附性能。如文献“载铜5A分子筛在汽油模拟体系中脱硫性能的研究.”[《燃料化学学报》2006，34(1)]和“CuHY分子筛中铜离子的分布与吸附脱硫性能”[《高等学校化学学报》2008，29(9)]都详细介绍了Cu²⁺离子引入分子筛后对于分子筛脱硫性能改善的研究结果。

然而，适当的高温对于改性分子筛的脱硫是有利的，而如前所述，轻质碳五馏份中含有较大量的室温下就极易发生自聚的1，3-丁二烯、异戊二烯、环戊二烯及2-丁炔等双烯烃和炔烃，加之金属离子会催化加速双烯烃和炔烃的聚合反应，脱硫过程低聚物的产生将无法避免。这些低聚物会在改性分子筛上积聚，覆盖改性分子筛表面的催化活性位和堵塞分子筛的孔道，改性分子筛将很快丧失对硫化物的催化和吸附功能。

发明内容

本发明提供了一种由轻质碳五馏份加氢制戊烷的方法，加氢过程采用活性较高的Ni/硅藻土催化剂，本发明配合常规的分子筛脱硫技术，设计了一种新的加氢工艺流程，所要解决的技术问题是当原料中活性硫化物含量较高时仍能顺利进行加氢，且加氢催化剂能长期保持加氢活性。

以下是本发明具体的技术方案：

一种由轻质碳五馏份加氢制戊烷的方法，该方法依次包括以下步骤：

1)被加氢的轻质碳五馏份原料在氢气的存在下通过加氢催化剂固定床进行加氢反应，加氢反应的产物部分返回作为溶剂与被加氢的轻质碳五馏份原料混合后共同通过加氢催化剂固定床，被加氢的轻质碳五馏份原料与作为溶剂的加氢反应产物的投料重量比为1∶(6～10)；

2)加氢产物在150～170℃的温度下通过颗粒白土固定床以脱除残余不饱和烃，体积液时空速为1.0～5.0hr^-1；

3)加氢产物再经精馏分离以脱除轻组分，塔釜温度为90～100℃，塔顶温度为55～60℃，系统压力为0.50～0.60MPaG，回流比为2.5～3.5；