[发明专利]聚合催化剂

说明书

本申请是申请号为200680005425.5的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及适用于烯烃聚合的催化剂，尤其能为乙烯聚合或乙烯与有3～10个碳原子的α-烯烃的共聚合的气相法的运行提供优势的过渡金属催化剂。

近年来，由于金属茂催化剂的引进，聚烯烃均聚物和共聚物的生产已经有很多进展。金属茂催化剂提供了一般有比传统催化剂更高的活性的优点，而且通常描述为单一部位性质的催化剂。

已经发展了若干个不同家族的金属茂络合物。早年间，人们发展了基于二(环戊二烯基)金属络合物的催化剂，其实例可以在EP 129368或EP 206794中找到。后来，发展了有单一或单个环戊二烯基环的络合物。这样的络合物简称为“受约束几何形状”(constrained geometry)络合物，这些络合物的实例可以在EP 416815或EP 420436中找到。在这两种络合物中，金属原子例如锆牌最高氧化态。

然而，已经发展了其它络合物，其中金属原子可以处于较低的氧化态。二(环戊二烯基)和-(环戊二烯基)络合物两者的实例分别描述于WO 96/04290和WO 95/00526中。

以上金属茂络合物用于一种助催化剂或活化剂存在下的聚合。典型地，活化剂是铝氧烷、尤其甲基铝氧烷，或替而代之，可以是硼化合物系的化合物。后者的实例是硼酸盐例如四苯基或四氟苯基硼酸三烷铵，或三芳基硼烷例如三(五氟苯基)硼烷。掺入了硼酸盐活化剂的催化剂体系见EP 561479、EP 418044和EP 551277。

上述金属茂络合物可以用于烯烃在溶液中、淤浆中或气相中的聚合。当用淤浆中或气相中时，该金属茂络合物和/或活化剂是有适当载体的。典型的载体包括无机氧化物例如二氧化硅，替而代之，可以使用聚合物载体。

烯烃聚合用有载体金属茂催化剂制备的实例可以参阅WO 94/26793，WO 95/07939，WO 96/00245，WO 96/04318，WO 97/02297和EP 642536。

WO 98/27119描述了包含离子型化合物的有载体催化剂各成分，该离子型化合物包含阳离子和阴离子，其中该阴离子含有至少一个包含一种有活泼氢的片断的取代基。在这一公开文书中，有载体金属茂催化剂是举例说明的，其中该催化剂的制备是用一种三烷基铝化合物处理上述离子型化合物，随后用该载体和该金属茂进行后续处理。

WO 98/27119也描述了一种实质上失活的催化剂前体的活化方法，该催化剂前体包含(a)一种离子型化合物，包含一种阳离子和一种含有至少一个取代基的阴离子，该取代基包含一种有一个活泼氢的片断，(b)一种过渡金属化合物和优选地(c)一种载体，该催化剂前体用一种有机金属化合物处理，从而形成一种活泼催化剂。

已经利用各种方法来制备这种类型的有载体催化剂。例如，WO98/27119描述了其中公开的有载体催化剂的若干种制备方法，其中该载体浸渍了该离子型化合物。该离子型化合物的体积可以对应于该载体总孔容积的20体积％～＞200体积％。在一条较好的制备路线中，该离子型化合物溶液的体积实质上不超过、较好等于该载体的总孔容积。这样的制备方法可以简称为初沉淀或初润湿技术。

预聚合是过去广泛使用的，以期试图控制所得到聚合物产品的粉末形态。文献上有许多预聚合齐格勒催化剂的实例，最近已经有人描述了预聚合的金属茂催化剂体系。

例如，EP 723976描述了包含用铝氧烷活化的有载体金属茂络合物的干预聚催化剂组合物。该金属茂络合物是二(环戊二烯基)锆络合物，且预聚合典型地是在可高达35℃的温度进行的。

EP 436326举例说明通过该催化剂在液相中于70℃与乙烯接触的二(环戊二烯基)锆金属茂/铝氧烷催化剂体系预聚合，随后在80℃气相聚合。该预聚合典型地是以Al/Zr＝10～1000的原子比进行的。

WO 94/03506描述了有载体的离子型过渡金属催化剂，包含有处于+4氧化态的金属的单环戊二烯基金属茂络合物。该催化剂组合物可以任选地是预聚合物的，但没有描述进一步的细节，也没有描述条件。

我们的早期专利公报EP 816394举例说明了烯烃在有载体受约束几何形状催化剂的存在下的气相聚合，包含在25℃～40℃范围内的温度的第一阶段预聚合。该举例说明的催化剂是用硼烷例如三(五氟苯基)硼烷活化的单环戊二烯基金属茂络合物。

现在，我们已经令人惊讶地发现，包含过渡金属化合物和非铝氧烷活化剂的催化剂体系在更高温度的预聚合导致更高的活性、改善的热稳定性、以及从随后聚合得到的改善的粉末形态。