[发明专利]二次电池用正极材料和制造该材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用正极材料。更具体地，本发明涉及二次电池用正极材料和制造该材料的方法，其中可以将含有锂或钠的氟磷酸锰用作电极材料。

背景技术

随着可移动电气和电子装置的激增，已经积极开发了例如镍氢电池、锂二次电池等的新型二次电池。其中，锂二次电池是用例如石墨的碳作为负极活性材料、用含有锂的氧化物作为正极活性材料、以及用非水溶剂作为电解液的电池。具有高电离倾向的锂能够产生高电压，因此将其用于具有高能量密度的电池的开发上。

锂过渡金属氧化物被广泛用作正极活性材料，且多于90％的层状锂过渡金属氧化物，例如氧化锂钴、氧化锂镍、多组分金属氧化物(例如，钴-镍-锰三元体系)等被使用。

然而，在层状锂过渡金属氧化物被广泛用作正极活性材料的情况下，从晶格分离出来的氧在非正常条件(例如过度充电和高温)下参与到反应中，从而导致非正常状态，例如电池着火。为了克服层状锂过渡金属氧化物的缺陷，以开发具有尖晶石和橄榄石结构的正极活性材料为目标的研究正在大规模进行。

作为解决锂二次电池的例如由正极劣化引起安全性降低等问题的手段，已经建议使用具有锂离子传送用三维通路的尖晶石型氧化锂锰和具有橄榄石结构的聚阴离子型磷酸金属锂盐来替代层状锂过渡金属氧化物。然而，尖晶石型氧化锂锰的使用是受限的，因为在充电和放电过程中存在锂的释放以及存在由Jahn-Teller变形引起的结构不稳定性。

在橄榄石磷酸金属锂盐中，由于低电导性，对于作为正极材料的磷酸铁锂和磷酸锰锂的使用也是受限的，但是它们可以被用作正极材料，因为该问题已经通过粒子的纳米化(nanosizing)、碳的涂布等解决了。

近来，已经报道了氟磷酸盐为聚阴离子材料。氟磷酸盐的化学式为A₂MPO₄F，其中A是Li或Na，M是例如Mn、Fe、Co、Ni、V或其混合物的过渡金属。氟磷酸盐在理论上含有两个钠原子，因此预期其具有大约两倍于现存的磷酸金属锂盐的理论容量。

此外，当氟磷酸钠(Na₂MPO₄F，其中M为Fe、Co、Ni、V或其混合物)用作锂二次电池的正极材料时，钠离子在初始充电过程中脱嵌且锂离子在初始放电过程中嵌入。之后，锂离子的嵌入和脱嵌反应在电池的充电和放电过程中发生。而且，当氟磷酸钠被用作基于钠的电池的正极材料时，在充电和放电的过程中发生钠离子的嵌入和脱嵌。

美国专利第6,872,492号公开了用例如NaVPO₄F、Na₂FePO₄F、(Na，Li)₂FePO₄F等的氟磷酸钠作为基于钠的电池的正极材料的例子，但是该专利仅限制于钠电池，而不涉及锂电池。

而且，已经公开了作为锂二次电池的正极材料的氟磷酸铁钠(Na₂FePO₄F)的结构和电化学特性。然而，氟磷酸铁钠具有的充电/放电电势为大约3.5V，其与含铁橄榄石的电势一样低。此外，氟磷酸锰钠(Na₂MnPO₄F)具有比氟磷酸铁钠高的电势，但是含锰聚阴离子的低导电性导致电化学失活。

上述在该背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景技术的理解，因此其可能含有不构成在本国为本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。

发明内容

本发明提供了二次电池用正极材料和用于制造该材料的方法，其中可以将含锂或钠的氟磷酸锰用作电极材料。此外，本发明提供了锂/钠电池用正极材料，其中由于粒子纳米化引起的锂扩散距离变短使得钠/锂离子的嵌入/脱嵌成为可能。而且，本发明提供了锂/钠电池用正极材料，其由于有效的碳涂布而引起导电性增加而具有电化学活性。

一方面，本发明提供了二次电池用正极材料，该正极材料具有的粒径为大约1到大约100nm，在放电过程中表现出的势坪为大约3.7到大约4.0V，用碳来涂布以改善导电性，并包括用下式1表示的化合物：

A_xMnPO₄F    [1]

其中，A是锂(Li)、钠(Na)、或其混合物，且0＜x≤2。