[发明专利]一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及正极材料技术领域，更具体地说，涉及一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法。

背景技术

橄榄石型磷酸锰锂正极材料具有工作电压高、合成条件温和、原料来源广泛和对环境无污染等优点，被认为是有望取代磷酸铁锂而成为动力锂离子电池的首选正极材料。但是，磷酸锰锂在充电末期有大量的Mn³⁺，高自旋的Mn³⁺会引起Jahn-Teller效应，使得Mn-O键沿a、b、c轴方向发生变化，从而使磷酸锰锂材料的结构发生畸变和破裂，这会严重影响锰酸锂正极材料的循环性能。另外，磷酸锰锂材料中的锰元素在电解液的酸蚀作用下，容易发生歧化反应即2Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺，生成的Mn²⁺会逐渐溶解到电解液中，使磷酸锰锂材料的晶体结构发生变化，这将会严重影响材料的安全性能和循环性能，生成的Mn⁴⁺具有高氧化性，会加快电解液溶剂发生分解反应，从而严重影响电池的循环性能。

采用掺杂和包覆的技术制备磷酸锰锂是目前提高正极材料性能的有效手段。例如，为了提高磷酸锰锂的循环性能和倍率性能，在文献[1]Chem.Commun.2010，46：1305-1307中，Kang等人利用铁离子和钴离子均匀取代部分锰离子的方法制备了LiFe_0.05Co_0.05Mn_0.9PO₄材料，提高了磷酸锰锂的电导率。由于其采用了铁离子和钴离子均匀取代部分锰离子的方法，因此，制备的LiFe_0.05Co_0.05Mn_0.9PO₄材料对于降低材料的锰元素的溶出方面并不能起到很好的改善。

另外，在文献[2]Adv.Funct.Mater.2010，20：3260-3265中，Scrosati等人采用碳包覆的技术制备了LiMnPO₄/C复合材料，利用碳包覆层改善LiMnPO₄材料颗粒间的电导率和保护LiMnPO₄免受电解液中HF的酸蚀，从而在一定程度上降低了锰的溶出量。本发明人考虑，提供一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法，该方法制备的磷酸锰锂正极材料进一步降低锰的溶出量，并且很好的抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法，该方法制备的磷酸锰锂正极材料降低了锰的溶出量，并且很好的抑制Jahn-Teller效应引起的晶格畸变。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种磷酸锰锂正极材料，包括Li_xMn_1-y-zMl_yM2_zPO₄颗粒和包覆在所述Li_xMn_1-y-zMl_yM2_zPO₄颗粒表面的碳层，其中，0.9≤x≤1.3，0≤y≤0.3，0＜z≤0.3，M1和M2各自独立的选自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的一种或几种，M2的浓度从Li_xMn_1-y-zMl_yM2_zPO₄颗粒表面向中心逐渐较小。

相应的，本发明还提供一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤a)将Mn源化合物和M1源化合物的水溶液与pO₄^3-在反应釜中混合，调节pH值为2～7，反应后得到Mn_1-y-zMl_yPO₄，所述水溶液中Mn源化合物的浓度为1-y-z mol/L，所述水溶液中M1源化合物的浓度为y mol/L，0≤y≤0.3，0＜z≤0.3；

步骤b)向所述反应釜中滴加M2源化合物的水溶液，调节pH值为2～7，M2源化合物与pO₄^3-反应，形成表面包覆有M2的磷酸盐的Mn_1-y-zMl_yPO₄，M2源化合物的水溶液的浓度为z mol/L；