[发明专利]一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，特别涉及一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

近年来，辐射固化技术发展迅速，应用的行业和领域不断扩大。而作为主体成分的树脂预聚物的性能在很大程度上决定了最终固化膜的性能。在某些对固化膜的硬度和耐磨性要求高的应用场合，如塑料上光油、汽车玻璃保护膜，现有的方法是向主体树脂预聚物中加入一些高官能度的活性稀释剂对固化膜的硬度、耐磨性进行调节。然而，高官能度活性稀释剂存在易燃、有气味及有一定毒性等缺陷。

发明内容

本发明旨在解决上述问题，而提供一种所制备的树脂预聚物的固化膜硬度高、耐磨性强的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，所述制备方法包括：1）在冰浴条件下，将二异氰酸酯加入干燥的反应釜中，向反应釜中缓慢滴加聚乙二醇和催化剂及阻聚剂的混合液，控制滴加速度不使釜内温度高于5℃，滴加完毕后将反应釜温度升至55-60℃，反应3-4小时停止反应；2）向反应釜中加入离子液体封端剂和催化剂及阻聚剂，充分搅拌0.5小时，使反应原料充分混合，升高反应釜温度至70-80℃，反应10-11小时停止反应，将反应釜温度降至室温后出料，即得离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯产物。

所述的聚乙二醇、二异氰酸酯、离子液体封端剂、催化剂、阻聚剂的加入量按加入的聚乙二醇、二异氰酸酯、离子液体封端剂、催化剂、阻聚剂的总重量计包括：15％-50％的聚乙二醇、20％-50％的二异氰酸酯、28％-50％的离子液体封端剂、0.05％-0.15％的催化剂、0.02％-0.10％的阻聚剂。

所述的聚乙二醇、二异氰酸酯、离子液体封端剂的摩尔比＝1：2：2.1-2.2。

所述的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种的混合物。

所述的聚乙二醇包括聚乙二醇400（Mw＝400）、聚乙二醇1000（Mw＝1000）、聚乙二醇2000（Mw＝2000）中的一种或任意几种的混合物。

所述的催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二氯化锡中的一种或任意几种的混合物。

所述的阻聚剂包括4-甲氧基酚、对苯二酚、2,6-二硝基对甲酚中的一种或任意几种的混合物。

以上所述的制备方法1）步骤，反应温度对反应的影响较大，当温度低于55℃时，尽管反应仍可进行，但反应速度非常缓慢；当温度高于75℃时，有可能导致丙烯酸酯发生热聚合，导致分子量分布变宽，使最终的离子液体封端的聚氨酯丙烯酸酯性能下降。因此，按照本发明，所述反应温度控制在55-75℃，优选控制在55-60℃。

以上所述的制备方法1）步骤，以二正丁胺法测试体系中[NCO]的变化，当[NCO]达到理论值时，停止反应，此步骤耗时约3-4小时。

以上所述的制备方法2）步骤，离子液体封端剂是自制的，制备步骤为：第一步：在装有机械搅拌器、温度控制系统、冷凝回流系统、自动加料器的10升干燥反应釜中加入咪唑、丙烯腈和甲醇，室温搅拌1小时，使各种原料充分混合。升高反应釜温度至50-65℃，反应9-10小时，停止反应。减压蒸馏除去未反应的丙烯腈和甲醇，得淡黄色透明液体N-氰乙基咪唑中间产物。所述的咪唑、丙烯腈、甲醇的摩尔比＝1：1.2-1.3：0.6-0.7。第二步：将N-氰乙基咪唑和甲醇及二氯化镍加入10升干燥反应釜中，室温搅拌1小时。在1小时内分批加入硼氢化钠，加完后升高反应釜温度至40-55℃，反应3小时，冷却到室温。减压蒸馏除去甲醇，用乙醚萃取3次，硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得N-氨丙基咪唑中间产物。所述的N-氰乙基咪唑、二氯化镍、硼氢化钠、甲醇的摩尔比＝1：1.2：6.7：20。第三步：在装有机械搅拌器、温度控制系统、冷凝回流系统、自动加料器的10升干燥反应釜中加入N-氨丙基咪唑和α-氯代丙烯酸甲酯（或α-氯代丙烯酸乙酯），室温搅拌1小时，使原料充分混合。将反应釜温度升至60-65℃，反应12-13小时，停止反应，将反应釜温度降至室温后出料，得粗产物。用相同体积的无水乙醚萃取粗产物3次以上，除去未反应的α-氯代丙烯酸甲酯（或α-氯代丙烯酸乙酯），得离子液体封端剂产物氯代1-氨丙基-3-(1??-丙烯酸甲酯基)咪唑（或氯代1-氨丙基-3-(1??-丙烯酸乙酯基)咪唑）。所述的N-氨丙基咪唑和α-氯代丙烯酸甲酯（或α-氯代丙烯酸乙酯）的摩尔比＝1：1.1-1.2。