[发明专利]金属有机骨架在吸附式热泵精馏中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及金属有机骨架及吸附热泵精馏系统。

背景技术

精馏过程是以热能的消耗换取化工产品的分离提纯，热力学效率低，能耗高。把普通精馏塔顶蒸汽的冷凝热进行合理有效地利用，是从根本上解决精馏过程能耗高的关键技术问题。吸附式热泵精馏是一种利用吸附式热泵技术，回收塔顶低温蒸汽冷凝潜热用作塔底再沸器的热源，将精馏操作中精馏塔塔顶低温处的热量传递到塔釜高温处，降低精馏能耗的过程。同时吸附式热泵采用低品位热能（太阳能和工业余热等）驱动和使用绿色清洁的自然工质，具有节能和环保双重优势。吸附式热泵精馏系统要求吸附式热泵与精馏塔互相匹配。

中国专利申请号为200910024734.2发明了一种的“吸附式热泵精馏系统”，将吸附式热泵与精馏系统耦合，提高精馏效率，但吸附式热泵的吸附剂采用硅胶、分子筛、活性炭和盐等材料，这些传统吸附剂受吸附剂的比表面积大小、孔的结构和表面性质等影响，在操作温度较低的精馏工况下（即对应的吸附式热泵工质饱和蒸汽压力较低），吸附热泵工质的吸附量较小，回收精馏系统热量少，吸附热泵精馏系统的效率较低，尤其不利于用在相对挥发度小或热敏性混合物间的减压精馏过程。且传统吸附式热泵采用固体颗粒吸附剂堆积型吸附床，由于材质本身多孔特性以及颗粒吸附剂和传热器壁面之间的点接触，传热阻力很大。

近年来，金属有机骨架（MOFs）作为一种新型的多孔材料，具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，受到人们的广泛关注。

美国Li等在《Nature》[Li H, Eddaoudi M, O’Keeffe M, Yaghi O M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework[J]. Nature, 1999, 402: 276-279]报道一种立方结构的三维多孔聚合物MOF-5[Zn₄O(BDC)₃]，结构单元的直径约为1.85nm，比表面积为2900m²/g，孔容1.04cm³/g，密度为0.59g/cm³，且具有相当好的热稳定性，在吸附方面展示良好的潜力。美国的Koh等[Koh K, Wong-Foy A G, Matzger A J. A crystalline mesoporous coordination copolymer with high microporosity[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(4): 677-680]以金属有机骨架材料MOF-5和MOF-177[Zn₄O(BTB)₂]为次级结构单元(SBUs)合成了一种新型金属有机骨架材料UMCM-1[Zn₄O(BDC)(BTB)_4/3]，这种材料既有微孔又有介孔结构，孔分布集中在1.4nm和3.1nm附近，比表面积达到6500m²/g，是迄今为止发现的比表面积最大的多孔材料。美国Eddaoudi等[Eddaoudi M, Kim J, Rosi N L, Vodak D T, Wachter J, O'Keeffe M, Yaghi O M. Systematic Design of Pore Size and Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage[J]. 2002, 295(5554):469-472]报道IRMOF-6在25℃，3.6MPa下对甲烷的吸附量达到243cm³(STP)/g。

MOFs在吸附储氢、储甲烷、吸附分离等方面展现优异的性能，但未见有有机金属骨架吸附工质对用于吸附式热泵精馏的相关研究报道。

发明内容

本发明目的在于克服现有吸附热泵精馏系统中吸附热泵工质循环量小，精馏回热量低，并难于用在操作温度低的精馏工况的缺点，采用金属有机骨架多孔材料作为吸附剂，在热泵吸附床换热器壁面载体上原位合成吸附剂涂层，提供一种新型高效吸附工质对，提升热泵工质吸附量和解吸量，尤其提升了低吸附压力下的吸附量，使吸附式热泵适用于相对挥发度小或热敏性混合物间的减压精馏过程，强化吸附床传热，拓宽吸附式热泵精馏过程的适用范围，提高系统效率。