[发明专利]一种氢化柠檬醛制备香茅醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机物的制备，特别是一种利用间歇氢化法直接还原柠檬醛得到香茅醇的方法。

背景技术

香茅醇天然存在于香茅油、香叶油、玫瑰油等许多精油中。它具有清新的玫瑰和香叶似的香气，广泛用于香水香精、皂用及化妆品香精配方中。在配制花香型香精时，其用量可高达50％。

香茅醇有天然提取与化学合成两种获取途径。目前国内外有多家合成香茅醇的生产厂家，其生产方法主要分为两类：一类以柠檬醛或香茅醛为原料直接选择性还原得到香茅醇，另一类以二氢月桂烯为原料经过加成-水解法、硼氢化-氧化法、氧化-水解烷基铝法等方法获得香茅醇。

使用二氢月桂烯为原料制备香茅醇，具有原料价廉易得的优点，不过通常情况下要使用氢化铝、三氯氢硅、二氯甲基硅烷、甲基乙基硅烷、硼氢化物、三氟化硼、硼烷等试剂；这些试剂用量大、使用效率低，而且会产生一定数量难以回收的废弃物，不符合21世纪原子经济性与绿色化学的要求。另外，此类方法得到的香茅醇粗品后处理工序复杂，要经过中和、洗涤、干燥、减压精馏等操作。专利文献：CN1184182C、CN100436390C、CN101921177A对此类方法有详细的描述。

以柠檬醛或香茅醛为原料直接选择性还原得到香茅醇是当前工业化生产的主流方法，这种方法得到的产品含量高，香气品质纯正。它通过一步氢化法得到香茅醇，反应步骤简短、收率高、三废数量少，而且原子经济性极高。

原料柠檬醛中共有2个碳碳双键、1个碳氧双键，目标产物需要保留一个碳碳双键，还原另外两个双键。而在一般情况下，碳碳双键优先碳氧双键被还原，因此，寻找一种高效率的选择性催化氢化体系既是本方法的难点，也是关键点。下面列举氢化过程中可能会产生的反应产物。

专利文献US3346650A介绍了一种由香叶醇、橙花醇或者它们的混合物来直接氢化获取高纯度香茅醇的方法。该方法为了解决双键选择性氢化的难题，选择了一种混合了少许钡氧化物、以亚铬酸铜为主的混合物作为催化剂，选择了分子氢或者低碳原子数的饱和脂肪醇作为氢原子来源。反应选用的饱和脂肪醇还可作为反应溶剂，其反应过程温度介于180-240℃之间，压力介于0.4-4.0MPa之间。该方法的反应转化率可达95％以上，反应选择性最高达到90％左右。另外由于脂肪醇脱氢反应与香叶醇(橙花醇)加氢几乎同时进行，反应过程中放热吸热过程并不剧烈，这是该方法的优点。该方法的缺点是：1、使用铬、钡、铜等对环境有严重危害的重金属成分，三废问题严重。2、另一问题是选择性偏低(90％左右)，这是由于反应的温度太高所致。

专利文献US3860657介绍了一种由柠檬醛氢化获取香茅醛的方法。该方法选择了金属钯负载在活性炭或氧化铝上形成的固体混合物作为催化剂。该方法使用微量的水将催化剂润湿，并且投入相对大量的无机碱、碱性盐类、有机碱等作为调节反应体系的助催化剂。该方法的反应转化率可达98％，反应选择性可达95％，是一种效率较高的制备香茅醛的方法。而香茅醛进一步氢化生产香茅醇的技术没有介绍。

专利文献US4029709介绍了一种由柠檬醛或者香茅醛选择性氢化获取香茅醇的方法。该方法选择一种使用铬元素改性的雷尼镍催化剂作为反应催化剂，选择一种或数种饱和低级醇作为反应溶剂。该方法所提及的直接选择性最高92％。该方法使用的催化剂并不涉及贵金属元素，催化剂成本也相对低廉。但该方法存在的缺点：1、反应选择性比较低。2、使用铬对环境危害较大。

专利文献US7005554、CN1281564C，介绍了一种连续选择性氢化催化剂和一种能够截留催化剂颗粒循环套用的设施。它所描述的催化剂能够优先氢化碳氧双键，其活性成分包括钌。该发明的优点在于连续化流程操作简便，时空收率高，也解决了连续流程催化剂更换难度大的问题。但催化剂使用贵金属钌，价格高。使生产成本控制难度大。文中没有详细描述催化剂的制备与回收细节，不过可以想见，该催化剂的制备和钌金属的回收过程是两个相当复杂精细的操作过程。

专利文献CN1247182A，介绍了一种使用负载氧化铝上的钴活性催化剂气相催化氢化制备香茅醇的方法。该发明的优点在于可连续操作，常压反应、设备投资少。该方法的问题在于转化率与选择性较低(最高为93％)，原料柠檬醛与产品香茅醇沸点相近而使难以精馏分离得到香茅醇。

上述文献描述了数种选择性较高的催化剂与生产方法，但是仍没有彻底地解决成本高、可操作性低等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种一种高效、廉价、易实现的香茅醇的制备方法。