[发明专利]甲醇转化制芳烃的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种将甲醇催化转化为轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯）的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂及其应用技术领域。

背景技术

近年来，我国煤基甲醇产业迅猛发展，已有甲醇生产企业200多家，成为世界上最大的甲醇生产国和消费国。但是，我国甲醇产能发展过快，产能远大于市场需求的局面将长期存在。例如，2010年，全国甲醇产量约1480万吨，而到2010年底，我国甲醇产能至少达到2953.4万吨。据预测，2015年时甲醇的需求量将达到2500万吨-3000万吨，而同期甲醇产能将很有可能超过5000万吨。甲醇产业处于产能严重过剩、竞争白热化的境地。

甲醇向下游产品延伸可有效解决产能过剩。甲醇是一种重要的有机化工原料，可以用来生产甲醛、乙烯和丙烯、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。但上述甲醇下游产品并不存在爆发式增长点，例如，甲醇最大消费领域是生产甲醛，消费比例约为40%；其次是生产MTBE和醋酸，所占比例分别约为6%和7%。甲醇燃料方面的消费量尽管发展较快，但消费量仍然较小，并且国家尚未出台相关政策法规和标准。因此，还要不断发展甲醇下游产品，开拓甲醇应用领域。

由于石油资源日益紧张，汽油需求量不断增加，通过石油加工装置可得到的芳烃产量增速必然下降，将无法满足苯、甲苯和对二甲苯的市场需求增长，将导致全球苯、甲苯和对二甲苯供应不足，造成了其价格在高位震荡。因此，必须寻找增产芳烃的新途径。由甲醇生产芳烃是一条有益的工艺路线, 可利用煤资源弥补石油资源的不足来生产基本化工原料。

甲醇转化制芳烃技术还处于研发阶段，没有工业化装置建成。1970年代，美国Mobil公司报道（J. Catal., 1977, 47: 249.）在甲醇催化转化制汽油反应中获得芳烃产物，这可能是最早关于在甲醇转化中获得芳烃的技术报道。该过程中使用金属改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，芳烃收率约30%。催化剂中的金属组分可在一定反应条件下将产物中的烯烃、烷烃等芳构化为芳烃。

美国发明专利USP4590321公布了一种甲醇转化制芳烃催化剂。该催化剂是含磷2.7 wt.%的ZSM-5分子筛。在反应温度为400-450 ^oC，甲醇重量空速为1.3 h^-1的条件下，芳烃的收率高于ZSM-5为催化剂时的情况，但主要产物是C1-C4烃，芳烃产率不理想。

美国发明专利USP4686312公开了一种将甲醇转化为富含芳烃产品的多段反应工艺。在第一段反应器中，甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，第一段反应产物在第二段反应器中发生催化芳构化反应，生成富含芳烃的产物。

美国发明专利USP2002/0099249A1公开了一种将甲醇转化为芳烃的复合催化剂，其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂是含锌以及IIIA族或者VIB族元素的分子筛催化剂。

美国发明专利USP4615995公开了Zn和Mn改性的ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化为烯烃和芳烃。通过调变催化剂中Zn和Mn含量的比例可以改变产物中烯烃和芳烃的含量。

Ono等人（J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1988, 84(4): 1091; Micr. Mater. 1995, 4: 379.）利用离子交换的方法将Zn和Ag引入到ZSM-5分子筛中制成催化剂，并考察了其将甲醇转化为芳烃的性能。在催化剂引入Zn，产物中芳烃产率提高到67.4%；催化剂中引入Ag后，芳烃收率进一步提高到80%。

中国发明专利CN1880288公开了以改性ZSM-5为催化剂的甲醇制芳烃技术。中国发明专利CN101244969公开了一种用于甲醇芳构化的催化反应—再生流化床装置。采用流化床技术可高选择性获得芳烃，并控制催化剂结焦；但该技术没有涉及物料的循环利用，从而甲醇的总转化率较低。

中国发明专利200610012703提供了一种将甲醇转化为芳烃的催化剂。该催化剂含有62-85 wt.%的小晶粒HZSM-5，其硅铝比为20-100；含有0.5-2.0 wt.%的Ga；0.2-1.0 wt.%的La；其余为粘合剂如拟薄水铝石、三氧化二铝、硅藻土等。在300-460 ^oC、0.1-5.0 MPa、原料液体空速为0.1-6.0 h^-1的条件下，芳烃的总收率>30 wt.%。