[发明专利]一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法。

(二)背景技术

随着全球汽车拥有量的剧增，因汽油硫含量高，汽车尾气排放对环境造成严重污染，已经引起人们的高度重视。世界各国对汽油硫含量提出了越来越严格的要求。

汽油脱硫的方法一般可分为加氢脱硫和非加氢脱硫两类，目前人们研究比较多的是非加氢脱硫。汽油非加氢脱硫方法主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫、生物脱硫、氧化脱硫、光化学脱硫。赫恩等人在CN1047788C(1999)专利中公开了将烯烃与硫醇在第一个反应分馏系统中反应生成硫化物，在第二个反应分馏塔中加氢脱硫，将硫化物转化为H₂S，并除去。菲利浦石油公司CN 1382199A(2002)专利中公开了在氧化锌上负载双金属促进剂，制备吸附剂，用于催化裂化汽油的吸附脱硫。李春义等人在CN 2521218Y(2002)专利中公开了在开发脱硫催化剂的基础上，建立一种汽油催化裂化脱硫循环流化床反应再生装置，将汽油中的流化物转化为H₂S。张继军等人在CN 1393511A(2003)专利中介绍了汽油分子筛吸附脱硫方法。在CN 1429884A(2003)专利中，高步良等人将汽油进入一个反应器使硫醇与二烯烃反应生成高沸点的硫化物、然后对重汽油进行选择性加氢脱硫。在CN 1465668A(2004)专利中，李大东等人将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分进行选择性加氢。在CN 1478866A(2004)专利中，石玉林等人将汽油原料切割为轻、重汽油馏分；重汽油馏分经过加氢脱硫反应，再进一步经过加氢脱硫醇脱去硫醇。

加氢脱硫的设备投资和操作费用较高，并且汽油的辛烷值有所降低。氧化脱硫技术的操作条件缓和，设备投资较少，氧化脱硫是有发展潜力的汽油脱硫过程之一。以双氧水作为氧化剂的现有汽油氧化脱硫方法中，由于在氧化过程中没有采用有效的氧化催化剂，脱硫率较低(一般为40～70％)。关于以分子氧作为氧化剂的汽油氧化脱硫方法，由于采用有效的氧化催化剂和相转移剂，可以达到较高的脱硫率，但是汽油收率偏低(一般为70～80％)。开发脱硫率和汽油收率均较高的汽油氧化脱硫方法具有重要意义。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种操作简单、汽油脱硫率高和汽油收率高的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法。

本发明采用的技术方案是：

一种汽油的过氧甲酸氧化萃取脱硫方法，所述方法包括：

(1)将甲酸添加至双氧水中，再加入氧化催化剂，在温度0～90℃条件下搅拌反应0.5～10000min，得到过氧甲酸氧化溶液；所述氧化催化剂为下列之一或其混合物：钨酸、钨酸盐(一般采用碱金属盐)；所述双氧水中过氧化氢质量浓度为0.1％～50％；所述甲酸与双氧水质量比为1～100∶1；所述氧化催化剂在过氧甲酸氧化溶液中的质量浓度为0.01％～10％；

(2)用过氧甲酸氧化溶液对汽油进行氧化处理，沉降分离后，对汽油进行水洗，得到氧化汽油；所述过氧甲酸氧化溶液与汽油质量比为1∶50～1∶0.2，氧化温度为0℃～100℃，氧化压力为常压～10MPa，氧化时间1min～120min；

(3)用萃取溶剂对氧化汽油进行萃取，沉降分离后，对汽油进行水洗，得到脱硫汽油；所述的萃取溶剂为下列之一或其中两种以上的混合物、或者下列之一或其中两种以上混合物的水溶液：一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、N一甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；所述水溶液中水的质量百分含量不大于50％(优选为不大于30％)；所述萃取溶剂与汽油质量比为1∶10～1∶0.5，萃取温度为0℃～100℃，萃取压力为常压～10MPa，萃取时间为0.5min～120min。

本发明是将汽油过氧甲酸氧化与溶剂萃取相结合的脱硫方法。汽油中有机硫化物与具有相似结构的烃类相比，具有较大的极性，而氧化的硫化物如砜或亚砜的极性又远大于未氧化的硫化物极性。因此汽油中有机硫化物的充分氧化是汽油氧化萃取脱硫的关键。在氧化催化剂的作用下对汽油进行选择性氧化处理，提高硫化物的极性，然后用极性溶剂萃取，将极性硫化物从汽油中分离出来，实现汽油氧化萃取脱硫。与双氧水氧化剂相比，本发明采用过氧甲酸对汽油氧化处理，能够使氧化剂和有机硫化物更充分接触，加速有机硫化物的氧化反应。

优选的，所述双氧水中过氧化氢质量浓度为20％～30％，所述甲酸与双氧水质量比为3～50∶1，所述氧化催化剂在过氧甲酸氧化溶液中的质量浓度为0.2％～2.0％。