[发明专利]一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学催化技术领域，涉及用于有机反应中固相负载催化剂的制备方法，具体地说是涉及一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂制备方法。

 背景技术

在有机化学催化反应中，尤其在工业生产中，固体催化剂被广泛地大量地使用。在催化剂工业中的载体产品中，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。

硅胶是一种常用的固体负载材料。硅胶化学分子式为mSiO₂.nH₂0，属非晶态物质，不溶于水和任何溶剂，无毒无昧，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。硅胶主要用于支持活性组分，催化活性组分担载在硅胶表面上，使催化剂具有特定的物理性状，载体可使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率，而硅胶本身一般并不具有催化活性。在硅胶固体表面负载有效催化剂成分通常采用浸渍法，将有效催化剂溶解在溶剂中，将此溶液浸载在固态载体表面上，溶液挥发后有效催化剂负载在固体载体表面上。此方法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的不同类型的硅胶载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。但是这种负载方法的缺点为：一方面，有效催化剂成分在溶剂挥发后只是简单地附着在硅胶表面上，有效催化剂容易从固体载体表面脱落，从而导致失去固体催化剂的优势。另一方面，得到的单个硅胶球催化剂载体，比表面积小，即使使用自身含有微孔或中孔（孔径一般都在50nm以下）的硅胶球进行催化剂负载，可以相对增加比表面积，但是因其自身的微孔或中孔由于孔径过于细小，不利于反应物与产物分子在孔洞中的扩散，尤其是对于一些大分子反应物参与的反应而言更是具有一定的局限性，同时也不能根据反应要求调控出不同孔径尺寸的固体负载物。

大孔材料(孔径一般为50nm至几毫米)因为具有高比表面积载体以提高活性组分的分散度，已在催化剂载体和分离材料等方面得到了广泛应用。但传统制备方式制得的大孔材料孔径分布较宽，孔道分布不规则，因此在许多方面的应用也受到了限制。而三维有序大孔(three-dimensionally ordered macroporous)固体负载材料具有均一、有序的大孔孔道、较高的孔体积等特点得到了广泛的应用。1997年，Velev等科学家（O. D. Velev, T. A. Jede1, R. F. Lobo1 & A. M. Lenhoff， Nature 1997, 389, 447-448）首次用聚苯乙烯胶体晶体模板法制备了三维有序大孔固体材料，因该制备过程相对简单、孔结构易于调控，目前已发展为最普遍的三维有序大孔材料制备方法。此制备步骤一般为：首先，制备单分散的胶体微球并堆积组装成有序的胶体晶体模板；然后，将前驱体填充到模板间隙，并对其进行热转化等处理，使其在模板间隙内转化为固体骨架；最后，通过焙烧或溶解等方法去除模板，得到相应的三维有序大孔氧化物。但是此制备步骤中需要聚苯乙烯小球用作模版，最后通过焙烧或溶解等方法去除模板，步骤繁琐，效率较低。

 发明内容

发明目的

本发明的目的在于使用球型硅胶制备三维有序大孔的固体负载物，并同时将有效催化剂成分牢固负载在三维有序大孔的固体催化剂孔洞表面上，其目的在于提供一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法。

 技术方案

为了解决现有制备方法中存在的问题，本发明以均一的硅胶球为单位，用离心的方法堆积和排列三维有序大孔固体催化剂的骨架。为了使有效催化成分能够很好的附着在硅胶的表面，可以使用溶解正硅酸有机酯的有机溶剂溶解有效催化剂成分，再用浸渍法负载有效催化剂后，载体表面有机溶剂挥发，含有效催化成分的正硅酸有机酯逐渐水解成二氧化硅，在原有的硅胶表面通过形成的硅氧键牢牢地附着了一层水解形成的二氧化硅的负载层，并且在表面新生成的这一层二氧化硅层中均匀的分布着有效催化剂成分，从而起到了牢牢将有效催化剂成分附着在了硅胶表面，不易脱落。同时，正硅酸有机酯逐渐水解成二氧化硅，可以将物理堆积的多个硅胶球单体通过硅胶球表面新生成的二氧化硅层牢牢地通过化学键粘在一起，形成稳定的三维有序大孔结构的固体物质，解决了使用物理方法沉积的硅胶个体之间的堆积不牢固，容易造成固体负载物开裂，破坏三维有序大孔结构的问题。