[发明专利]一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种铑的回收方法，特别涉及一种从羰基合成反应有机废液中回收铑的方法。

(二)背景技术

目前世界丁辛醇的生产工艺均为低压改进铑丙烯羰基合成法，这些工艺均采用铑膦络合物催化剂。由于铑催化剂的价格很高，当催化剂活性降低到一定程度时，就必须将催化剂报废，重新回收铑并加工成新鲜催化剂，这样有利于资源的回收(回收贵金属)和环境保护。

从羰基合成反应容器中卸出的报废含铑有机废液，是一种成分十分复杂的有机液体，铑主要以羰基铑络合物的形式存在，此外废液中还含有铬、铁、镍和铜等金属离子和大量的高沸点副产物及醛的聚合物，主要成分为：(铑：100-600ppm，轻组分：60-70％，三苯基膦：10-30％，三苯基氧膦：5-10％，重组分：余量)。其中轻组分和重组分的结构和组成是很复杂的，难以用具体的分子式来表示。一般轻组分主要为丁醛的三聚物等，重组分主要是丁醛的高聚物。

目前从废铑催化剂中回收铑的方法主要可分为火法和湿法两大类。火法回收得到的铑以铑灰、铑粉等不溶物形式存在，主要是将废铑催化剂在高温下煅烧，熔融，然后用进一步得到粗铑等方法回收；湿法是将废铑催化剂通过电解、浸出等方法使铑形成离子态，铑以水溶性化合物的形式存在，然后提取。另外，铑还有一种回收形式是溶于油相，此法是直接通过配合制备催化剂，属于催化剂的再生。

目前国内主要还是通过浓缩后到国外公司进行回收，回收加工周期长，费用高。

下面介绍首先介绍焚烧回收金属铑的代表性的方法：

如：中国专利CN1403604介绍的是一种从烯烃羰基化催化剂废液中回收铑的方法，该方法采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想，而且设备简单、操作容易，铑的回收率较高。包括以下步骤：(1)将含有铑100-2000ppm、三苯基膦、三苯基氧膦的铑膦催化剂废液，采用减压蒸馏的方法，脱除其中沸点＜300℃的组分，使铑得到浓缩，铑含量为1500-3000ppm；(2)对步骤(1)所得到的含铑残液，再经减压蒸发，将可挥发组分蒸发，使铑在釜液中的含量＞1.0wt％；(3)将步骤(2)所得到含铑废液进行灰化，得到铑灰。铑的总回收率为99％以上。

中国专利CN1414125从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法，即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650～700℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离得到金属铑。

焚烧法虽然有其独特的优点，然而也有不尽人意的地方，比如由于焚烧过程不可避免造成铑的流失，低含量铑的溶液不能直接焚烧，而要经过浓缩到一定浓度后，添加碱金属或碱土金属的碳酸盐等去焚烧，在此工艺流程中，浪费很大的能源，且由于没有除掉含量很高的三苯基膦不可避免地在焚烧过程中有很大的环保压力，整个工艺中操作繁琐，工艺复杂，操作费用较高。

接下来介绍一些湿法回收铑：

如日本三菱公司申请的US5936130专利中描述：氢甲酰化催化剂溶液在除去了醛类和烯烃之后，剩余的高沸点物质和三苯基膦等混合物，在水中被空气氧化可以得到一种水溶性的铑化合物。这种水溶性化合物，与甲苯或其它有机溶剂溶解的非水溶性三苯基膦混合后，加入C2～C8羧酸，在混有CO气体的高压釜中以一定的压力反应一段时间，水相和油相相分离，可以从油相中得到被回收的铑化合物。

美国专利US3547964报道了一种从高沸点加氢甲酰化残渣中分离贵金属的方法，其中有铑回收的例子，具体为在酸(如甲酸、硝酸或硫酸)存在下，用过氧化氢处理残渣。不同酸条件下，铑分离度从82％到99％不等。

中国专利CN101177306介绍的是一种从废铑催化剂中回收氯化铑的方法。采用无机酸(硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物)和氧化剂的混合溶液对废催化剂(铑膦络合催化剂)在200℃以上进行有机物碳化消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铜、铁、镍、钙等金属杂质离子，并经过重结晶精制，得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97％，杂质含量低于0.05％。

以上所述的废铑回收方法都各有其优点，但是没有一个是完全理想的方法，且不同的生产工艺必须采用各不相同的回收工艺，有的是回收率不够理想，有的是采用了苯及甲苯等对环境有害的溶剂(US5936130)。有的要先经过高温减压蒸馏然后再处理(US3547964)，有的还需要进一步用高温强酸消解(CN101177306)。