[发明专利]甲基丙烯醛和甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用含有分子态氧的气体将选自异丁烯和叔丁醇的组中的至少一种气相催化氧化而制造甲基丙烯醛时使用的含钼复合氧化物催化剂及其制造方法。

背景技术

在将选自异丁烯和叔丁醇的至少一种进行气相催化氧化反应制造甲基丙烯酸的情况下，一般采用先将选自异丁烯和叔丁醇的至少一种气相催化氧化转换为甲基丙烯醛(以下，将该反应称为“前段反应”，其中使用的催化剂称为“前段催化剂”)，然后将该甲基丙烯醛气相催化氧化而转换为甲基丙烯酸(以下，将该反应称为“后段反应”，其中使用的催化剂称为“后段催化剂”)的所谓的两段氧化反应。用作前段催化剂的催化剂一般是含钼、铋的复合氧化物催化剂。关于将选自异丁烯和叔丁醇的至少一种进行气相催化氧化反应制造甲基丙烯醛时使用的含钼、铋的复合氧化物催化剂，提出了许多方案。

另一方面，通过添加各种添加物以提高目标氧化生成物收率的努力正在进行。例如，在专利文献1中，公开了使催化剂前体中含有硝酸盐、铵盐等盐类的方法；在专利文献2中，公开了在含钼浆料中添加螯合剂的方法；在专利文献3中，公开了在钼化合物和铋化合物的一体化时添加氨水的方法。另外，在专利文献4中，公开了使用多种酸以在制造悬浊液时不产生金属沉淀的方法。但是，所述方法存在煅烧工序中添加物剧烈分解，因此催化剂的物性值和性能下降的问题。

为了解决这样的问题，专利文献5和非专利文献1中公开了利用有机酸将金属盐的水溶液螯合化而完全溶解后，添加干燥调节添加剂进行真空干燥和粉碎的方法。但是，通过这些现有方法制造的含钼、铋的复合氧化物催化剂从工业观点来看，目标氧化生成物收率期望进一步改良。另外，在催化剂制造时的简便性或安全性、催化剂制造的重现性、催化剂的机械强度方面，以及环境问题等方面，现有的催化剂都还不能说是充分的，期望对其进行改良。

另外，在将选自异丁烯和叔丁醇的至少一种进行气相催化氧化反应的情况下，除了作为主生成物的甲基丙烯醛，还生成马来酸、对苯二甲酸等沸点较高的副产物，同时在反应生成气体中含有聚合物或焦油状物质。将含有这样的物质的反应生成气体直接供给后段反应时，这些物质在配管内或后段催化剂填充层中引起阻塞，从而造成压损增大、催化剂活性下降、对甲基丙烯酸的选择率下降等。这样的故障在为了提高甲基丙烯酸的生产率而增加异丁烯和/或叔丁醇的供给量、或者提高异丁烯和/或叔丁醇的浓度时大量产生。

作为为了防止这样的故障而一般采用的方法，提出如下方法：定期地停止反应，将在后段催化剂的气体入口侧用于防止催化剂层中的阻塞或催化剂的活性下降而填充的惰性物质取出进行更换，或者采用先从前段反应生成气体中分离甲基丙烯醛、并重新将该分离的甲基丙烯醛供给到后段反应的氧化反应的优化工艺，并且将原料气体浓度稀释到必要以上并降低副产物浓度，从而进行反应的方法。在专利文献6中，提出了为了防止前段和后段的反应中间部的配管等阻塞，而将该部分保持在马来酸酐的沸点以上的温度的方法、使气体线速度极大的方法。在专利文献7中，提出了规定后段反应中使用的催化剂形状以提高催化剂间的孔隙率，从而抑制来自前段反应器的固形物的阻塞的方法。但是，这些方法作为工业方法也是不能充分满足的，期望开发高沸点副产物的产生少的催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-251183号公报

专利文献2：日本特开平2-214543号公报

专利文献3：日本特开2003-220335号公报

专利文献4：韩国专利公开2002-27023号公报

专利文献5：WO2005/079980号公报

专利文献6：日本特开昭50-126605号公报

专利文献7：日本特开昭61-221149号公报

非专利文献

非专利文献1

Applied Catalysis A：General Vol.332(2007)第257-262页

发明内容

本发明涉及在氧化催化剂组合物的存在下，使用含有分子态氧的气体将选自由异丁烯和叔丁醇构成的组中的至少一种气相催化氧化而制造甲基丙烯醛时使用的含钼复合氧化物催化剂，提供高活性、并且高沸点化合物副产物的产生少、稳定地以高收率得到甲基丙烯醛的催化剂及其制造方法。