[发明专利]一种合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种由甲硫醚和硫化氢反应合成甲硫醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

甲硫醇是合成蛋氨酸、医药和农药的重要化工中间体，其传统的制造方法是由甲醇和硫化氢反应制得，催化剂一般选用过渡金属负载，碱金属促进的氧化铝，如K₂WO₄-Al₂O₃。该反应中硫化氢过量，伴随有副产物甲硫醚(DMS)及其他多硫化合物(如二甲二硫醚DMDS)的生成，这些含硫副产物可在气体产品提馏过程中作为废气去除，这样处理不但耗能并且无利用价值，使得产物甲硫醇的总选择性降低，经济效益降低。还有一种方法就是用碱液吸收，使甲硫醚等硫化物得以回收再利用，美国专利US Patent NO.2816146公开了一种从硫化物中有效分离出甲硫醇的方法，但是该方法需要经过多次的分离、蒸馏以及精馏等过程，需要消耗许多的能量。

虽然传统的甲醇和硫化氢制甲硫醇的工业催化剂具有高选择性，DMS生成量少，但由于累积循环回到反应器中的量十分可观。因此需找到一种催化剂使这些DMS直接在反应系统中转化成甲硫醇。反应式如下所示：

德国专利DE-C1193038公开了一种可将DMS分离出来，在一个独立的反应器中，使用MoO₃/Al₂O₃为催化剂，使DMS转化成甲硫醇的技术，但是需过量的H₂S，且选择性低。美国专利US Patent NO.4005149公开了一种以磺胺类物质为催化剂，加入二硫化碳做促进剂，甲硫醚与硫化氢合成甲硫醇的方法，但二硫化碳的存在增加了复杂的后处理工序，且去除不易。美国专利US Patent NO.7576243公开了一种以C_S2O/γ-Al₂O₃为催化剂，在压力为9巴，反应原料摩尔比为H₂S/DMS＝14/1，反应温度为350℃时，合成甲硫醇的技术，甲硫醚的转化率约为40％。A.V.Mashkina(A.V.Mashkina，petroleum Chemistry，49(2009)441-447)和S.N.Koshelev等(S.N.Koshelev et al.React.Kinet.Catal.Lett.27(1985)387-391.)指出，以Na₂O/Al₂O₃为催化剂，甲硫醚的转化率为9.5％，甲硫醇的选择性为82％，皆低于未负载的纯γ-Al₂O₃的活性和选择性(甲硫醚的转化率为38％，甲硫醇的选择性为97％)。

发明内容

本发明的目的旨在于提供一种具有较高的甲硫醚转化率和甲硫醇选择性的合成甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法。

所述合成甲硫醇的含磷催化剂为磷改性的氧化铝，催化剂中磷的含量为1％～10％，优选3％～5％，余量为氧化铝。

所述合成甲硫醇的含磷催化剂采用溶胶凝胶法制备，具体步骤如下：

1)将计量的铝前躯体用水溶解，配成铝溶液；

在步骤1)中，所述铝前躯体可选自氯化铝、硝酸铝等中的至少一种；所述铝溶液的浓度可为0.5～1mol/L。

2)将铝溶液加热后加入计量的磷前躯体溶液和分散剂，搅拌下加入沉淀剂形成凝胶溶液；

在步骤2)中，所述加热的温度可为60～80℃；所述磷前躯体可选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等中的至少一种；所述分散剂可选自聚乙二醇(PEG)等，所述分散剂的质量百分比浓度可为1％～5％；所述沉淀剂可选自25％氨水。

3)调节步骤2)得到的凝胶溶液的pH值为5～9，然后老化；

在步骤3)中，所述老化可在室温下老化12～24h。

4)将老化后的凝胶干燥至恒重，再煅烧，即得到合成甲硫醇的含磷催化剂。

在步骤4)中，所述干燥的温度可为70～90℃；所述煅烧的温度可为500～600℃，煅烧的时间可为3～5h。