[发明专利]一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于有机化工基础原料生产技术领域，具体涉及一种甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

芳烃是石油化工的重要基础原料，其中苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)被称为一级基本有机原料，在所有的有机原料中其用量仅次于乙烯和丙烯，每年的消耗量均在千万吨级别，属于大宗化学产品。芳烃生产的主要路线是以催化重整油和裂解汽油为主要原料的石油化工，近来石油资源紧张导致了芳烃(主要是苯、甲苯、二甲苯(BTX))价格居高不下。寻找替代石油路线的芳烃制备方法意义十分重大。和原油储量相比，中国具有丰富而廉价的煤炭储量，随着煤化工的不断发展，由煤基甲醇或二甲醚制备烯烃或芳烃，通过煤化工路线生产基础化学品，是一条替代石油路线的可行方法，适合我国多煤少油国情，将极大减弱我国对石油资源的依赖度，有极高的战略意义。

20世纪70年代Mobil公司开发了中孔沸石ZSM-5系列分子筛，并作为择形催化剂投入使用，效果非常显著。甲醇在ZSM-5催化剂的作用下可完全转化，生成丰富的烃类，其中含有30％的芳烃，这是甲醇制芳烃的雏形。为了进一步提高液相油品中芳烃的收率，又对甲醇在改性ZSM-5系列分子筛上的反应过程进行了研究，到目前实验室水平可使其甲醇转化率达到100％，芳烃选择性达到60％以上。

现有研究表明，ZSM-5分子筛由于其合适的孔径结构和酸性，非常适合作为甲醇或二甲醚芳构化催化剂的载体，但由于普通ZSM-5颗粒太小(1-5μm)，不能直接用于流化床反应器，通常需要和粘结剂、增强剂等混合造粒成型后才能在工业中应用，制备工艺和生产成本提高。而且甲醇或二甲醚芳构化过程本身生成大量水，并且在催化剂的再生器中也会有15％左右的水蒸气分压，研究表明甲醇或二甲醚芳构化催化剂在高温水热环境下易失活，导致芳烃收率大大下降，催化剂水热稳定性是目前甲醇芳构化过程最大的瓶颈。现有研究发现，改性ZSM-5催化剂失活的主要原因之一在于芳构化催化剂中的改性金属与粘结剂中的Al在高温水热条件下生成其它非活性化合物，导致活性组分减少而失活。由上文分析可知，制备出可直接用于流化床反应器的大晶粒ZSM-5分子筛，减低催化剂组成中Al的含量可有效缓解甲醇或二甲醚芳构化催化剂水热失活问题。

尽管合成ZSM-5沸石分子筛的技术已基本成熟，但控制合成大晶粒、超细晶粒和单晶的ZSM-5分子筛研究仍然很活跃。在大晶粒分子筛的合成方面，普遍使用延长晶化时间、降低碱度或提高晶化温度的方法，而且模板剂的选用也各不相同，文献报道也存在很大差别。南开大学专利CN85,1,00463报道了一种“直接法”合成ZSM-5的方法，该方法不使用模板剂，直接使用水玻璃、无机盐、铝盐合成，合成出100μm的大晶粒ZSM-5；曾昭槐等用正丙胺为模板剂且加入适量的三乙醇胺，反应釜使用碳钢釜，合成出15μm×55μm大晶粒ZSM-5沸石，龙英才采用二乙醇胺为模板剂，合成出最大尺寸达50μm×50μm×120μm的单晶样品；但是以上报道的合成方法得到的产品颗粒大小分布不均匀，并且粒径大小不可控。

发明内容

本发明针对目前甲醇或二甲醚芳构化催化剂水热稳定性差的问题，提出了一种用于流化床的甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂及其制备方法。

本发明实现了大晶粒ZSM-5的可控制备，经金属改性后用于催化甲醇或二甲醚芳构化过程，以缓解水热失活问题，同时提高了产物二甲苯中对二甲苯的选择性。

本发明所提供的用于流化床的甲醇和/或二甲醚转化制取芳烃的催化剂，由大晶粒ZSM-5分子筛和负载在其上的改性金属组成；其中，所述ZSM-5分子筛的粒径为20～120微米。

所述ZSM-5分子筛的磨损指数小于3，其相对结晶度大于70％。所述改性金属为锌、镓、银、钼和铜中的单一组分、双组分或双组分以上的复合。改性金属组分中每种金属的质量占催化剂总质量的0.1％～10％。

本发明中所用的大晶粒ZSM-5分子筛是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

(1)将硅源和水混合或将硅源、水和模板剂混合，得到混合液A；将铝源、酸碱调节剂和水混合，得到混合液B；

(2)快速搅拌混合液A，室温下将混合液B缓慢滴加至混合液A中，得到凝胶；

(3)将步骤(2)得到的凝胶转移至密闭的反应釜中，经高温水热反应得到ZSM-5悬浮液，

(4)冷却后将ZSM-5悬浮液过滤、洗涤、烘干，得到所述ZSM-5沸石分子筛。