[发明专利]用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法以及烯烃聚合的催化剂。

背景技术

以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体催化剂组分可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应已为本领域所公知。在聚合反应过程中，上述固体催化剂组分、助催化剂烷基铝化合物和作为外给电子体的硅氧烷化合物一起构成了烯烃聚合催化剂，即Ziegler-Natta(Z-N)催化剂。如CN1453298公开了一种由以下成分组成的Z-N催化剂：(1)以镁、钛、卤素和二醇酯类内给电子体化合物作为基本成分的固体催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)含有Si-O-C基的有机硅氧烷化合物。该催化剂具有很好的聚合活性和定向能力。但具备更高催化活性、更好的立体定向能力和更好的氢调敏感性(相同加氢量时具有更高的聚合物熔融指数)，并获得高堆积密度的聚合物的催化剂仍然是本领域研究人员所追求的目标。

现有聚烯烃制备所用连续工艺往往采用两个或以上反应器串联的工艺流程，如液相本体聚合反应器和气相聚合反应器串联，两个气相反应器串联等。正如本领域技术人员所公知，前者有Spheripol工艺和Hypol工艺，后者有Innovene工艺和Horizone工艺等。在生产过程中，根据具体产品的性能要求及工艺条件来控制各反应器中的反应停留时间及其它参数，各反应器中的总停留时间一般控制在2-4小时；这就需要所用的Z-N催化剂在整个聚合过程中能平稳均匀的释放活性。否则将出现前期活性过高反应难以控制，而后期活性不足的问题；这将直接导致产品质量下降甚至达不到其性能要求。由此可见，Z-N催化剂活性的平稳均匀释放一方面有利于聚合过程的稳定可控；另一方面有利于聚合过程中各种参数的调整，以生产出性能更为优良的产品。

US20090253874公开了将固体催化剂组分在一定条件下与一种含有CH₂＝CH官能团的有机硅烷化合物接触后可使催化剂在较长时间内保持活性。但该类化合物制备困难，价格昂贵。

US5932510公开了将环状硅氧烷化合物应用于Z-N催化剂。该催化剂活性高，制备的聚合物等规度高，堆积密度高，粒形好，细粉少。US6984600B2公开了将聚硅氧烷及环状硅氧烷应用于Z-N催化剂的制备。US5945366公开了将使用聚硅氧烷处理过的Z-N催化剂与未与聚硅氧烷处理过和Z-N催化剂混合使用可制备等规度高、堆积密度高、细粉少的聚合物。US6200921B1公开了含-OH的有机硅化合物应用于Z-N催化剂中来改善催化剂的活性的聚合物的立构规整性能。但上述文献均未提及Si-H在该类聚硅氧烷和环状硅氧烷中存在的必要性，尤其没有提及该类化合物对于改善催化剂活性平稳均匀释放的作用。

专利EP0197310中公开了一种Z-N催化剂，其中包含一种含Si-H聚硅氧烷。但在此专利中，并没有提及含Si-H类化合物在Z-N催化剂中起何种作用。

在Z-N催化剂及其相应烯烃聚合的研发过程中，不可避免地会碰到严重的催化剂活性衰减问题，即催化剂在反应1.5-2小时后活性显著下降，大大影响了其使用效果。本发明人在大量的试验研究后出人意料的发现，使用一种含Si-H键的有机硅烷化合物可显著改善催化剂活性衰减问题，使催化剂活性平稳均匀释放；所制备的烯烃聚合物堆积密度也明显提高；同时该催化剂还具有催化活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好的特点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合活性高、氢调敏感性好、立体定向能力好，并且活性释放更为均匀的烯烃聚合催化剂组分及其催化剂。

具体地，本发明提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分由一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组份a与有机硅化合物b接触后得到；所述固体组份a的制备方法为将烷氧基镁、钛化合物和内给电子体在一定条件下接触反应；其中所述有机硅化合物b为含Si-H官能团的如式(I_x)所示的链式聚硅氧烷b1或式(I_y)所示的环状聚硅氧烷b2，

式(I_x)中，R¹-R⁷相同或不同，为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基，碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；聚合度n为2-100的整数；