[发明专利]有机功能化非聚集酞菁及其制备方法

权利要求书

1.有机功能化非聚集酞菁，其特征在于，该类化合物的结构通式如下：

β位取代     α位取代

结构通式中，M代表二价或二价以上的中心金属配体，M为锌(Zn)，铜(Cu)，钴(Co)，镍(Ni)，铁(Fe)，锰(Mn)，R₁、R₂代表有机功能化的大位阻光活性基团，当R₁或R₂为H时，为四取代金属酞菁，对于β位取代，R₁或R₂的取代位置在2或3位中的任一位置，9或10位中的任一位置，16或17位中的任一位置，23或24位中的任一位置；对于α位取代，R₁或R₂的取代位置在1或4位中的任一位置，8或11位中的任一位置，15或18位中的任一位置，22或25位中的任一位置；当R₁＝R₂≠H时，为八取代金属酞菁，对于β位取代，R₁或R₂的取代位置在2或3位中的任一位置，9或10位中的任一位置，16或17位中的任一位置，23或24位中的任一位置；对于α位取代，R₁或R₂的取代位置在1或4位中的任一位置，8或11位中的任一位置，15或18位中的任一位置，22或25位中的任一位置。

2.如权利要求1所述的有机功能化非聚集酞菁，其特征在于，该类有机功能化非聚集酞菁化合物为：

2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁锌(ZnPc-4R)、

2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁铜(CuPc-4R)、

2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁钴(CoPc-4R)、

2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁镍(NiPc-4R)、

2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁铁(FePc-4R)、

2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四R取代酞菁锰(MnPc-4R)、

1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁锌(ZnPc-4R)、

1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁铜(CuPc-4R)、

1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁钴(CoPc-4R)、

1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁镍(NiPc-4R)、

1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁铁(FePc-4R)、

1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四R取代酞菁锰(MnPc-4R)、

2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁锌(ZnPc-8R)、

2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁铜(CuPc-8R)、

2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁钴(CoPc-8R)、

2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁镍(NiPc-8R)、

2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁铁(FePc-8R)、

2，3，9，10，16，17，23，24-八R取代酞菁锰(MnPc-8R)、

1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁锌(ZnPc-8R)、

1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁铜(CuPc-8R)、

1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁钴(CoPc-8R)、

1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁镍(NiPc-8R)、

1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁铁(FePc-8R)、

1，4，8，11，15，19，22，25-八R取代酞菁锰(MnPc-8R)。

3.有机功能化非聚集酞菁的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：

(1).4，5-二氯邻苯二氰(3，6-二氯邻苯二氰)的制备：按照Dieter(Synthesis，1993，2，194-196)的已知方法制备：将商业品4(3)，5(6)-二氯邻苯二氰溶于大量的乙酸酐中，于140℃下回流3h，反应完毕冷却至室温，抽滤，乙醚冲洗3次，干燥，得到晶状产物4(3)，5(6)-二氯邻苯二甲酸酐。将4(3)，5(6)-二氯邻苯二甲酸酐和甲酰胺于160℃下回流3h，将反应物趁热倒入大一点的烧瓶中冷却至室温加入25％的氨水搅拌24h，然后继续加入一些25％的氨水再搅拌24h，抽滤，用大量蒸馏水冲洗，干燥，再用乙醚洗，干燥，得到产物4(3)，5(6)-二氯邻苯二甲酰胺，将4(3)，5(6)-二氯邻苯二甲酰胺加入到DMF中，完全溶解后冰浴下缓慢滴加POCl₃，约1h加完，再在冰浴下反应5h，反应完毕将反应液倒入冰水中结晶，抽滤，用大量蒸馏水洗涤，干燥得到纯产物4，5-二氯邻苯二腈；

(2).4-R取代邻苯二腈的制备：将取代基A-J分别和等摩尔的4(3)-硝基邻苯二腈溶于DMSO中，分批加入LiOH·H₂O，加毕，室温反应3d，将反应物倒入体积比为5∶1的甲醇和水的混合液中沉降，抽滤，用大量水冲洗，干燥得到四取代邻苯二腈的衍生物，柱色谱纯化；

(3).8-R取代邻苯二腈的制备：以4(3)，5(6)-二氯邻苯二腈为配比标准：将4(3)，5(6)-二氯邻苯二腈，2.2倍摩尔量取代基A-J，溶于DMSO中，加热至90℃，分批加入16倍摩尔量的K₂CO₃，加毕，再在此温度下反应45min，冷却至室温，倒入200mL冰水中，过滤，柱色谱纯化；

(4).四取代有机功能化非聚集酞菁的制备：符合上述的结构通式中M为Zn，Cu，Co，Ni，Fe，Mn，按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社2000年)提供的方法，以4-R取代的邻苯二腈为配比标准，在N₂保护下，以1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一-7-烯(DBU)为催化剂，将4-R取代的邻苯二腈和0.4倍摩尔量的金属盐在正戊醇中回流8h，冷却至室温后将反应液倒入体积比为5∶1的甲醇和水的混合液中，搅拌1-2h，沉降，抽滤，干燥，柱色谱提纯，得到符合结构通式中M为Zn，Cu，Co，Ni，Fe，Mn的四取代有机功能化非聚集酞菁；

(5).八取代有机功能化非聚集酞菁的制备：符合上述的结构通式中M为Zn，Cu，Co，Ni，Fe，Mn，按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社2000年)提供的方法，以8-R取代的邻苯二腈为配比标准，在N₂保护下，DBU为催化剂，将8-R取代的邻苯二腈和0.4倍摩尔量的金属盐在正戊醇中回流8h，冷却至室温后将反应液倒入体积比为5∶1的甲醇和水的混合液中，搅拌1-2h，沉降，抽滤，干燥，柱色谱提纯，得到产物。得到符合结构通式中M为Zn，Cu，Co，Ni，Fe，Mn的八取代有机功能化非聚集酞菁。