[发明专利]β-环糊精功能化的Fe3O4磁性纳米吸附剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及磁性纳米材料及其应用，特别涉及一种β-环糊精功能化的Fe₃O₄磁性纳米吸附剂，以及用该吸附剂去除废水中亚甲基蓝的方法。

背景技术

随着纺织印染行业的大力发展，其排放的有机染料废水成为威胁人类生存环境的一大杀手。有机染料废水不仅色度高，影响水生生物生长，而且大多数染料还具有生物毒性，这些有毒物质通过食物链的传递将直接对人体造成不同程度的伤害。亚甲基蓝作为一种重要的有机合成离子型染料，被广泛应用于印染工业中，含亚甲基蓝的工业废水的排放将会对其他纯净水体造成严重污染。

常见的去除废水中有机染料的方法有物理、化学及生物降解等方法。现行的化学和生物降解的方法易受染料种类的影响，不能保证出水效果完全达到要求。而物理吸附法由于其操作简单、分离效果好，被广泛应用于去除废水中的有机染料。但是一些常规吸附剂如生物炭和粉末状活性碳用量大，且在吸附去除有机染料后往往难以分离回收，容易造成资源浪费和二次污染。而磁性纳米材料作为一种特殊的纳米材料，不仅具有普通纳米材料的比表面积大，内扩散传质阻力小，吸附能力强等特点，而且还具有异常的磁学性质，突出的表现就是可利用外磁场实现快速有效的固液分离，减少二次污染，且处理工艺方便，便于规模化使用。因此磁性纳米材料可作为一种优质的材料用于对有机染料的吸附。

环糊精作为一类特殊的纳米吸附材料，分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，具有疏水基团的染料分子恰恰是环糊精包合的合适客体分子。因此环糊精用作废水吸附剂时可以有效的去除有机染料分子。

随着磁性纳米材料技术的飞速发展，大环主体分子对磁性纳米粒子进行表面功能化的研究日益增加，由于环糊精与有机染料分子的高效包合能力，所以用环糊精功能化的磁性纳米粒子不仅能对有机染料进行强有力的吸附，而且其磁响应性使得后期的分离操作简单，易实现规模化使用，可适用于对工业废水中有机染料的吸附。

发明内容

本发明的目的是提供一种磁性纳米吸附剂及其制备方法，该吸附剂稳定性、溶解性好，吸附能力强，对废水中偶氮类染料如亚甲基蓝、亚甲基红等具有较强的去除能力；

本发明的另一目的是提供一种磁性纳米吸附剂去除废水中亚甲基蓝的方法，该方法不仅吸附效果好，反应温和，工艺过程简单，而且固液分离容易，二次污染少，易实现规模化应用。

本发明提供的一种磁性纳米吸附剂，通过如下方法制得：

(1)Fe₃O₄磁性纳米粒子(MNP)的制备；

(2)将步骤(1)制得的MNP在超声波作用下分散于乙醇和水的混合液中，之后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，MNP，APTES以及乙醇和水的质量比为1∶0.5-1.3∶1088-1632∶20-23.3；将混合物在氮气保护下剧烈机械搅拌，在25-30℃时反应4-7h后，通过永久磁铁进行分离，弃去上清液，将沉淀重新分散于无水乙醇中，洗涤除去杂质，沉淀物30-50℃真空干燥8-10h，得到3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的Fe₃O₄磁性纳米粒子(APTES-MNP)；

(3)先制备甲苯磺酰基咪唑(Ts-Im)，再在水相中制备得到C-6取代的环糊精磺酸酯(6-TsO-β-CD)；

(4)将步骤(2)合成的APTES-MNP和步骤(3)合成的6-TsO-β-CD通过共价缩合反应制备得到β-环糊精功能化的Fe₃O₄磁性纳米吸附剂(β-CD-MNP)。步骤(1)、(3)和(4)可参照Haining Cao，Jiang He，Li Deng，Xiaoqing Gao.Fabrication of cyclodextrin-functionalized superparamagnetic Fe₃O₄/amino-silane core-shell nanoparticles via layer-by-layer method Journal of Applied Surface Science[J]，2009，255(18)：7974-7980文献制备。