[发明专利]电致发光器件用的蓝色高分子发光材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种应用在柔性聚合物电致发光器件（PLED）发光层上的高分子薄膜材料的制备方法，属于光电显示器件材料技术领域。

背景技术

有机小分子电致发光器件（OLED）由于其在光电器件、平板显示技术等诸多领域的应用，引起了广泛的研究。近年来，随着科技的进步以及商业化的需求，显示技术向大平面的柔性显示方向发展，以高分子材料为发光材料的聚合物电致发光二极管除了具有OLED自发光、超薄、高对比度、超广视角、低功率消耗、显示亮度高等优点外，还具有良好的力学性能、较好的加工性能、可柔性显示和采用喷墨打印技术制备全彩器件等优点，因而受到广泛重视。

近年来随着能源危机的爆发以及政府对低碳生活的倡导，可模拟普通纸张显现效果的柔性显示技术已经成为世界各国研究的焦点。柔性PLED作为其重要的分支近年来被广泛研究，而发光聚合物作为PLED的核心，尤其是蓝色发光聚合物，成为研究者关注的焦点。聚芴以其良好的光致发光性能及较高的化学、热稳定性而受到广泛关注，被誉为最有可能实现商业化的蓝光材料，但由于其存在加工性差，固体状态下易产生聚集，易形成激基缔合物及荧光自淬灭等问题，限制了其在PLED领域的应用。本发明利用Heck偶合方法在聚芴主链中引入低带隙的芳环增大聚合物骨架电子云的密度，改善聚芴的电子传输平衡，从而提高其发光效率；主链上引入可溶的PPV，可有效改善聚芴的加工性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于柔性PLED器件发光层的聚合物。所制备的聚合物在白光下呈黄色，在紫外灯照射下呈蓝色，将其应用于柔性PLED器件的发光层，所制得的柔性PLED器件发蓝光。本发明与现有技术相比具有以下优点：制备工艺简单、成本低廉；聚合物荧光强度强；所制得聚合物溶解性优良，成膜方便。本发明与以往相比具有以下优点：原料单体采用4个碳原子取代的烷氧基苯其空间位阻更小，对聚合物的共轭程度影响较小；可溶的PPV单体合成工艺更简单；单体聚合过程更短，后处理更简单、能耗更低。

本发明所提出的适合于电致发光器件的蓝色高分子发光材料采用如下技术方案制备：

1）1,4-二正丁氧基苯合成

在250 mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:2:2~1:3:4的对苯二酚、正溴丁烷（C₄H₉Br）和氢氧化钠（NaOH）混合物，加入50~100 mL乙醇溶剂并充入氮气保护。70~90 ℃搅拌24 h。反应结束后，将溶液倒入去离子水中，搅拌1~2 h后静置析出沉淀，抽滤、洗涤、干燥后用乙醇重结晶，真空干燥后得白色片状结晶产物。

2）1,4-二丁氧基-2,5-双溴甲基苯的合成

在250 mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1:2:2~1:3:5的1,4-二正丁氧基苯、多聚甲醛((CH₂O）_m)和氢溴酸（HBr）混合物，冰醋酸（HOAC）和磷酸（H₃PO₄）混合液，搅拌下充入氮气保护。升温至60~80 ℃反应13 h。在反应过程分别在搅拌2 h、4 h、8 h后各滴加10~20 mL氢溴酸和冰醋酸。反应结束后趁热将反应液倒入冰水中，过滤、洗涤、干燥后用石油醚重结晶，真空干燥后得淡黄色固体产物。

3）1,4-二丁氧基苯-2,5-对三苯基磷溴的合成

在100 mL的三口烧瓶中加入摩尔比为0.2~0.8的1,4-二丁氧基-2,5-双溴甲基苯和三苯基磷(PPh₃)混合物，再加入甲苯溶剂20~60 mL，氮气保护下于100~120 ℃搅拌回流4~10 h，冷却后抽滤、洗涤，真空干燥后得白色固体产物。

4）1,4-二丁氧基-2,5-二乙烯基苯的合成

在100 mL三口烧瓶中加入摩尔比1~2.5的1,4-二丁氧基苯-2,5-对三苯基磷溴和甲醛溶液，再加入20~80 mL二氯甲烷（CH₂Cl₂）溶剂，充入氮气保护。冰盐浴搅拌下缓慢滴入10~30 mL的氢氧化钠溶液，滴完后室温搅拌反应12~24 h。反应结束后萃取分离出有机层，再用无水硫酸镁（MgSO₄）干燥，过滤后抽干溶剂，用50 wt.%乙醇重结晶后得白色针状结晶产物。

5）2,7-二溴芴的合成