[发明专利]一种小晶粒SAPO-34分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种小晶粒SAPO-34分子筛的合成方法。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP 4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在MTO(甲醇制取低碳烯烃)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH₂)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺(Pr₂NH)等以及它们的混合物。合成步骤一般如下：

(1)制备晶化混合物：按照配比关系式

(0.5-10)R∶(0.05-10)SiO₂∶(0.2-3)Al₂O₃∶(0.2-3)P₂O₅∶(20-200)H₂O，其中R代表模板剂，

计量物料并按一定的顺序混合，其中一般是将85％的正磷酸和1/4的去离子水加入到拟薄水铝石中，充分搅拌过程中再加入1/4的去离子水，制得的混合物标记为A；由硅溶胶、模板剂和另外1/4去离子水制得的混合物标记为B，然后将B缓慢加入到A中，同时剧烈搅拌一段时间，再将最后1/4去离子水加入，充分搅拌成凝胶；

(2)老化：将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，在室温下老化一定时间；和

(3)晶化：将高压釜加热到150-250℃，在自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后即得到SAPO-34分子筛原粉。

除了水热合成法，SAPO-34也可以通过气相转移法(VPT)、微波加热法合成。气相转移法就是将不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶，然后将干胶搁置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分，一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。它可以象水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较大的组成范围内合成出SAPO-34，不过水仍然是气相法合成磷酸硅铝分子筛不可缺少的组分。

1998年文献(Angewandte Chemie-International Edition，1998，37(5)：609-611)首次报道了组合化学方法合成分子筛，2003年Zhang等(Chemial Communications，2003，(17)：2232-2233)将组合化学成功应用于SAPO-34分子筛合成，系统、快速、有效地研究了合成的影响因素。韩国的Jhung等人(Microporous and Mesoporous Materials，2003，64(1-3)：33-39)研究了微波加热法合成SAPO-34，发现微波加热容易使CHA结构的SAPO-34转晶生成AFI结构的SAPO-5。

小晶粒分子筛在扩散传质等方面具有自身的优势，因此合成小晶粒SAPO-34一直受到研究者的关注。

专利WO00/06493描述了通过搅动作用例如搅拌或翻滚获得粒度较小且粒度分布较窄的含磷分子筛。

EPA541915报道了利用磷铝酸盐结晶分子筛催化剂使甲醇转化成烯烃(MTO)。该说明书描述了小粒度催化剂在MTO过程中的优点，并提供了通过搅拌所述合成混合物促使产生小粒度材料的方法，产生中值粒径在约0.6-1.4微米范围内的SAPO-34。

WO01/36328描述一种方法，其中用包含模板剂、分子筛结构必要元素源和与水混溶的有机溶剂、和作为形态调节剂的表面活性剂的含水合成混合物生产0.5-30微米直径的SAPO-34球形颗粒。所述溶剂的用途是硅源溶于所述含水的合成混合物。