[发明专利]一种木质素改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及木质素领域，特别涉及一种木质素的改性方法。

背景技术

木质素是广泛存在于植物体内的天然多酚类化合物。在自然界，木质素每年以500亿吨的速度再生，制浆造纸工业每年要从植物中分理出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨的木质素副产品。木质素对环境的污染，主要存在于造纸废水中。国外用木材造纸，造纸废液进行碱回收，同时将木质素燃烧转变成热能，所以造纸废液不会对环境造成污染。而我国以麦草、稻草、芦苇和甘蔗渣造纸为主，很难进行碱回收，严重污染了环境。因此，无论从资源利用，还是从环境保护，我们都不能不重视木质素的研究、开发和利用。

酚醛树脂由于具有卓越的黏附性、优良的耐久性、独特的抗烧蚀性和良好的阻燃性广泛应用于制造层压塑料，浸渍成型材料、涂料、各类用途黏结剂、模塑粉和泡沫塑料。全球酚醛树脂产销两旺，国内2006年的实际产量为5万吨，2007黏计划产销8万吨，成为亚洲第一。2010-2015年将达到15万吨，将成为世界第三大酚醛树脂生产国。酚醛树脂主要原料是苯酚和甲醛，其中苯酚价格随着石油资源的日益短缺而不断上涨，同时产品中的游离酚对环境和人体造成的危害也日益严重。因此寻找能够代替苯酚的生物质原料对于开拓前景良好的酚醛树脂市场意义重大。

木质素是广泛存在于植物体内的天然多酚类化合物，由愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯丙烷三种基本结构单元组成，通过碳氧醚键和碳碳键形成的具有复杂的空间网络结构。国内外已有大量关于木质素代替苯酚用于制备酚醛树脂的研究，但是由于木质素本身分子量大，其反应活性远低于苯酚，Schroeder H. A. et al.（1990） 指出木质素只有0.3个反应活性点可以和甲醛反应，而苯酚有3个活性点。赵临五等通过碱木质素与甲醛的反应动力学研究得出每摩尔木质素可以和0.33mol甲醛反应。木质素苯环C-4连接酚羟基，愈疮木基的C-3位和紫丁香基苯丙烷的C-3和C-5位连接甲氧基，如果将甲氧基转变成羟基，则形成的儿茶酚结构活性大大提高，可以更高比例地代替苯酚。安鑫楠等研究的脱甲基方法：在装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝器的2000ml四口烧瓶中，投入1000g含水50%的硫酸盐木质素，相当于木质素4%-5%的硫磺，在225-235℃搅拌反应30min，快速冷却至室温，加水稀释，用硫酸酸化，再用乙酸乙酯萃取，经离心分成水相和有机相，有机相蒸去溶剂，在室温下干燥24h，粉碎即得棕褐色粉末脱甲基木质素。武书彬和陈克利等也用相同的方法制备了脱甲基化木质素。U.S.Pat.No.2,816,832生产二硫甲醚的同时得到脱甲基木质素。U.S.Pat.No.2,840,614通过单质硫和木质素的甲氧基反应得到甲基硫醇的同时得到脱甲基木质素，反应条件为215-220℃，所有这些脱甲基反应均需要压力反应釜，设备要求高。Zakis G.F.et al(1973)报道了一种木质素脱甲基方法:木质素在熔融的盐酸吡啶（熔点高于145℃）中180℃下反应3h，反应完毕加水稀释并用酸调整到pH2沉淀出脱甲基木质素，甲基盐酸吡啶和过量的盐酸吡啶可以回收，因为其沸点高于混合物中水的沸点。但是这种方法需要消耗大量的盐酸吡啶，因此成本较高，很难工业化。U.S.Pat.No.4,250,088报道了一种不破坏木质素骨架的脱甲基方法：在180-250℃下，木质素在过量氨基氯化氢盐中反应得到脱甲基木质素。其中氨基部分不参与反应，只是作为氯化氢的载体。同样溴化氢如果不以氨基为载体也不能脱甲基，但是碘化氢在水溶液中可以脱甲基，实验表明季铵盐不能有效地脱甲基。这种方法在反应过程中会产生伯胺和一氯甲烷，对环境造成危害。

 

发明内容

为了解决现有木质素脱甲基化实验中需要使用高压设备、工艺要求高的问题，本发明提供一种木质素改性方法，在常压和较低的温度下进行脱甲基反应，得到的木质素为粉末状，提高了与甲醛的反应活性，可以代替苯酚制备热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。

本发明的技术方案为：一种木质素改性方法，按照质量比木质素：催化剂：硫醇：二甲基甲酰胺为1:0.2-0.6:0.5-2:5-10的比例，将木质素溶解在有机溶剂中加入溶解有硫醇和碱性催化剂的有机溶剂中进行脱甲基化反应，离心、洗涤干燥后得到纯净的脱甲基木质素。

所使用的有机溶剂为二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氧六环、吡啶或甲醇中的任意一种或任意几种的任意比混合物

所使用的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠中的任意一种或任意几种的任意比混合物。