[发明专利]一种锗烷气体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锗烷气体的制备方法，具体涉及一种通过向反应溶液中添加聚醚来提高转化率的锗烷制备方法。

背景技术

高纯锗烷是一种重要的半导体工业用原料气体，已逐步应用于金属有机化合物气相外延（MOVPE），用于制备含锗半导体材料或器件，如锗硅薄膜太阳能电池。

制备锗烷的途径很多，早期的方法是在乙醚介质中用LiAlH₄还原GeCl_４来制备锗烷；制备锗烷的古典方法是Mg_２Ge在稀酸（如盐酸）溶液中水解；用还原剂或电解法把水溶液中的Ge（Ⅳ）还原为锗烷；用硼氢化钠还原酸性溶液中的Ge（Ⅳ）也可以制取锗烷；较好的制备锗烷的方法是用NH_４Br与悬浮于液氨中的Mg_２Ge作用，将有60%-70%的锗转变成各种锗烷。但是采用这些方法，产率低且副产物二锗烷、三锗烷含量高，工业上不适合使用。

专利CN101723326A公开了一种将四氯化锗的四氢呋喃溶液滴加到硼氢化钠的氢氧化钠溶液制备锗烷的方法，此法工艺简单，成本较低，杂质含量少，易于提纯，适用于产业化生产。但该方法反应过程中易产生黄色沉淀，导致转化率较低。因此有必要寻找减少黄色沉淀产生的方法，提高该方法锗烷转化率。

发明内容

本发明的目的是提供一种锗烷气体的制备方法，所述方法通过向配制好的硼氢化钠的氢氧化钠溶液中添加聚醚，再向其中滴加四氯化锗的四氢呋喃溶液，制备锗烷气体。

本发明所述方法通过以下技术方案来实现：一种锗烷气体的制备方法，配制硼氢化钠的氢氧化钠溶液，按溶液体积的0.5%~5%比例添加聚醚，再向其中滴加四氯化锗的四氢呋喃溶液，制备锗烷气体。

所述聚醚包括分子量在200~2000间的聚丙二醇和聚乙二醇。

本发明具有的有益效果是：

本发明向配制好的硼氢化钠的氢氧化钠溶液中添加聚醚，再向其中滴加四氯化锗的四氢呋喃溶液，制备锗烷气体。与CN101723326A公开的方法相比，该方法通过向反应溶液中添加聚醚起到明显作用，大大减少了黄色沉淀的产生，锗烷转化率提高7%左右。

具体实施方式

比较例：

称取151.3g（4mol）硼氢化钠，加入到3L 1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，转移到反应器中；取46.5mL（0.4mol）四氯化锗溶于280mL四氢呋喃中，转移到滴液漏斗中。将滴液漏斗装入锗烷发生系统，检查装置的气密性。用真空泵抽空系统，待真空度降至10Pa以下后，控制滴液漏斗以30mL/min的速度向反应器中滴加液体，在搅拌下发生，反应时间1.5h。反应生成的气体通入氯化钙干燥管中，除去水分后使用气体收集器收集。反应中出现黄色沉淀，锗烷转化率为80.3%。

实施例1：

称取151.3g（4mol）硼氢化钠，加入到3L 1mol/L的氢氧化钠溶液中，加入15mL聚丙二醇PPG600，搅拌溶解，转移到反应器中；取46.5mL（0.4mol）四氯化锗溶于280mL四氢呋喃中，转移到滴液漏斗中。将滴液漏斗装入锗烷发生系统，检查装置的气密性。用真空泵抽空系统，待真空度降至10Pa以下后，控制滴液漏斗以30mL/min的速度向反应器中滴加液体，在搅拌下发生反应，反应时间1.5h。生成的气体通入氯化钙干燥管中，除去水分后使用气体收集器收集。反应过程中出现微量黄色沉淀，锗烷转化率为86.4%。

实施例2：

将实施例1中聚丙二醇PPG600的加入量改为150 mL，其它条件相同。反应过程中未出现黄色沉淀，锗烷转化率为87.6%。

实施例3：

将实施例1中聚丙二醇PPG600的加入量改为60 mL，其它条件相同。反应过程中未出现黄色沉淀，锗烷转化率为87.3%。

实施例4：

将实施例1中聚丙二醇PPG600改为60 mL聚乙二醇PEG200，其它条件相同。反应过程中出现少量黄色沉淀，锗烷转化率为84.5%。

实施例5：

将实施例1中聚丙二醇PPG600改为60 mL聚乙二醇PEG400，其它条件相同。反应过程中出现少量黄色沉淀，锗烷转化率为83.9%。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但对于任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明创造之精神和范围内，可作各种变化或润饰，同样在本发明创造的保护范围之内。