[发明专利]锂电池磷酸系列正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂电池磷酸系列正极材料的制备方法。

背景技术

现有的磷酸系列(LiMPO₄，M＝Fe，Mn，V等金属离子或其混和物)，如磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂和磷酸铁钒锂等正极材料因为其导电和离子扩散性能低劣，从而需要合成纳米的正极材料颗粒，并要求在纳米颗粒表面均匀地包覆碳层。

磷酸系列正极材料的现有的工业合成方法，通常有亚铁法和还原法。这些方法通过把原料用球磨的方法混合使原料粒子达到纳米尺寸，同时在球磨时添加有机物碳化原料，最后在惰性气氛中烧成实现正极材料颗粒的纳米化和表面碳包覆。

由于烧成过程中粒子的长大，用这些方法通常只能得到亚微米以上的大小不均匀颗粒；在颗粒表面碳包覆过程也是一个随机的过程，并不能有效地控制表面均匀包覆碳膜。因此这些方法难以得到理想的碳包覆磷酸系列正极材料，影响充放电性能的提高。同时这些合成方法要求使用特定的原料，设备比较复杂，生产成本高，对环境的污染大。这也是目前磷酸铁锂正极材料的市场销售价格居高不下的原因。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于生产锂电池的高性能磷酸系列正极材料(LiMPO₄)的其制作方法。

本发明首先利用在有机高分子存在下，用磷酸盐溶液沉淀M金属盐，获得M_xPO₄/有机高分子纳米复合体。这个复合物具有有机高分子包覆M_xPO₄的均匀纳米复合结构，所以这个纳米复合体的形成一方面阻止了在合成过程中M_xPO₄纳米颗粒的凝聚和生长，同时在烧成过程LiMPO₄表面包覆的高分子碳化生成纳米碳膜，这个碳膜阻止了磷酸铁锂纳米颗粒的烧结长大和晶体生长。同时这个碳膜的生成赋予了该正极材料一个高的电导率。这个方法工艺过程简单，可控性强，成本低。

本发明包括三个内容：一是在有机高分子共存下共沉M盐和PO₄^3-制备M_xPO₄/有机高分子纳米复合中间产物；二是用这个中间产物合成LiMPO₄正极材料；三是使用LiMPO₄正极材料组装锂电池。

具体制作方法如下：

A、混合一定浓度的有机高分子，M金属盐和磷酸盐水溶液，有机高分子溶液的浓度可以是2-30％的聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，纤维素；M金属盐和磷酸盐水溶液浓度可以是0.1-4mol/l。M金属盐和磷酸盐可以单独配制，也可以溶于有机高分子溶液中；有机物的添加量是磷酸铁锂的4-20t％。

B、在充分搅拌后，反复过滤、清洗3-4遍后，干燥可得到纳米复合中间产物。搅拌速度为50-800rmp；反应时间为30分钟到10小时；干燥温度80-150度。

得到的纳米复合中间产物具备有机高分子包覆在M_xPO₄纳米粒子表面的纳米复合结构；分散性好，非常易过滤，干燥后不结块不用粉碎，比表面积大，反应活性大，反应过程简单，可控性强。

C、将上述纳米复合中间产物同锂盐混合在惰性气氛下烧成后可得到碳包覆LiM_xPO₄正极材料。

用纳米复合中间产物合成的碳包覆LiMPO₄正极材料的制作方法是：用纳米复合中间产物同锂化合物混合2-24小时，混合物中的Li/Fe摩尔比为0.9-1.18；然而把混合物在惰性气氛中进行烧成，气氛可用N2或Ar气或含3-10％的H2气的N2或Ar气以增强还原气氛；温度在450-700度之间。由此可合成高性能碳包覆LiMPO₄正极材料。通过控制和优化烧成温度和温度制度，Li/P比和还原性气氛强弱可优化产品的结晶结构，控制比表面积和粒径等指标。

使用碳包覆LiMPO₄正极材料组装锂电池的制作方法是：将上述技术合成的碳包覆LiMPO₄制成正极膜，以石墨膜为负极，PP和PE复合的多层微孔膜为隔膜，1mol dm^-3LiFP₆in EC-DEC(1∶1)组装锂电池，该锂电池具有高的放电容量和循环充放电稳定性。