[发明专利]一种SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温、抗氧化的陶瓷纤维的制备方法，尤其是涉及一种由有机硅聚合物和有机硼聚合物通过高温裂解转化制备SiBN(C)纤维的方法。属于高性能非氧化物陶瓷纤维领域。

背景技术

文献（参见J. Euro. Ceram. Soc, 20, 2655 (2000)）表明：B 元素的含量在5~16 wt%时抑制高温下Si₃N₄结晶的效果较为明显，在此范围之外其作用则不明显。据此研制的 SiBNC 多元陶瓷及其纤维表现出了很好的耐高温性能。SiBN 纤维兼具有Si₃N₄纤维和BN 纤维的优点，弥补了二者的不足，是一种新型结构-功能陶瓷纤维，在高超声速飞行器和新型高速精确制导武器方面具有广阔的应用前景。

现有SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法可分为聚合物路线和单体路线。聚合物路线是指以含硼化合物对聚硅氮烷等含Si-N键的聚合物改性而得到SiBNC先驱体，再通过熔融纺丝、不熔化处理、氮气中高温烧结得到SiBNC纤维。（参见Chem.Mater, 9, 2218 (1997)）其不足是该种先驱体中的元素分布不能实现原子、分子级的均匀分布，因此得到的陶瓷纤维高温性能不稳定。目前较为常用的方法是单体路线，即首先和合成含Si、B、N、C四种元素的单体，经适当方式聚合后制得SiBNC先驱体，其优势是先驱体的组成、结构能够在陶瓷产物中得以体现。CN200810031251.0公开了一种SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法：是以硼卤烷、卤硅烷及小分子二硅氮烷为原料合成聚硼硅氮烷先驱体，经熔融纺丝、不熔化处理、氮气中高温烧结得到SiBN(C)纤维。其不足在于所得的聚硼硅氮烷先驱体极易水解，经熔融纺丝得到的原丝在空气中水解而影响后续的热处理，降低陶瓷纤维的性能。因此需要整套熔融纺丝装置需要置于惰性气氛下，使得操作复杂，增加了生产成本。此外，在不熔化过程需要通入BCl₃，给环境造成了污染。

发明内容

本发明的目的在于提供另一种SiBN(C)陶瓷纤维的制备方法。以实现合成方便、简化操作、降低成本。本发明无需将熔融纺丝装置置于惰性气氛保护下，在空气中即可进行操作；且后续的不熔化过程只需空气即可实现，减少了污染，提高了效率。

本发明的技术方案是：以烷胺和三氯环硼氮烷（TCB）为起始原料，三乙胺为沉淀剂，按烷胺：三氯环硼氮烷的摩尔比为3：1，三乙胺过量的配比加入反应器中反应，反应完成后将产物过滤，滤液即为烷胺基环硼氮烷单体，然后将烷胺基环硼氮烷单体在加热的条件下高分子化，降温后即得到聚烷胺基环硼氮烷先驱体；再将聚烷胺基环硼氮烷与聚碳硅烷按照质量比1：15–15：1的比例配制甲苯等溶液，再将共混先驱体进行熔融纺丝，制得混杂先驱丝，再进行不熔化处理，然后将不熔化纤维进行高温裂解，降温后即得SiBN(C)陶瓷纤维。

具体包括以下步骤：

（1）以烷胺和三氯环硼氮烷的甲苯或二甲苯溶液为起始原料，以三乙胺为沉淀剂；按原料烷胺与三氯环硼氮烷的摩尔比为3：1，三乙胺过量的配比，加入到冷却至零下10-20℃反应器中，在搅拌条件下发生放热反应，产生白色沉淀；

（2）反应结束后，将体系温度降到室温，在干燥氮气保护下过滤，将滤液置于带冷凝管和裂解柱、回流装置的反应器中，缓慢加热到温度为100-250℃，并在该温度下保温0.5-8h；进行热聚合反应；

（3）将体系温度降至25-60℃，减压蒸馏0.5-5h，除去溶剂和小分子后，降至室温，即得到无色透明的先驱体聚烷胺基环硼氮烷；

（4）将所得到的聚烷胺基环硼氮烷与聚碳硅烷按照质量比为1：15 – 15：1的比例加入带搅拌装置的反应器中，控制温度为25-60℃；再加入有机溶剂甲苯或二甲苯，搅拌0.5-3h，得到透明澄清溶液后，保温减压蒸馏0.5-5h，除去溶剂后降至室温，即得到无色透明的混杂先驱体；

（5）将混杂先驱体置于熔融纺丝装置中，在高纯氮气保护下加热并进行脱泡处理后，挤出温度为140-170℃、挤出压力为(2-7)*10⁵ Pa，收丝速度为50-450m/min，在相对湿度为10-50%的空气中熔融纺丝，制得直径为20±5μm的混杂先驱丝；

（6）将混杂先驱丝置于不熔化容器中，在空气或活性气氛中缓慢升温至30-180℃，保温0.5-8h，即得到不熔化纤维；