[发明专利]一种环己烷氧化制环己醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化制环己醇的方法。

背景技术

环己酮、环己醇作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇，全世界每年的需求量都在200万吨以上。

针对上述需求，国内外研究者一直致力于开发高效、无污染的环己酮(醇)生产工艺，研究者认为以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将环己烷氧化制备环己酮(醇)的工艺符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色环己烷氧化工艺。

钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的影响因素很多，如钛硅分子筛本身的性质，氧化剂过氧化氢H₂O₂的性质，溶剂的选择，反应条件(如温度、原料配比、反应压力等)等等，研究者为了提高环己烷氧化过程中环己酮的选择性，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂，以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标。

虽然目前已有较多的钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的研究，但大部分仅停留在实验室阶段的研究，仍无法实现连续化工业生产。究其原因要么是对设备的要求过于苛刻，要么是能耗高、但产率低等。

因此，如何开发一套适用于工业连续化生产的钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的工艺将是日后关于钛硅分子筛/H₂O₂体系内环己烷氧化反应的研究的重点努力方向。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种适用于工业应用的连续进行，且环己醇收率较高的环己烷氧化制环己醇的方法。

目前，钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烷氧化反应，溶剂是不可或缺的一部分，合适的溶剂的加入可以使反应有效的进行，同时可以提高目标产物的选择性，然而就目前的研究看来，在钛硅分子筛/H₂O₂体系内的环己烷氧化反应中，以反应液总重量为基准，溶剂通常占到30-90重量％，因此虽然因为溶剂的加入有效的实现了反应高效的进行，然而溶剂的大量加入也给后续的分离增加了麻烦与成本，从而降低了其工业应用前景。并且该反应为剧烈的放热反应，反应时需要冷却能耗，而分离目标产物又需要加热的能耗，因此如何能够节约所需的能耗或者是有效利用该体系产生的热也是非常值得研究的问题。

本发明的发明人试图设想能否有一种工艺不仅能够使该反应连续的进行，同时能够实现更有效的分离，而且还能利用体系中的反应热从而节约能耗呢。此外，现有技术一直致力于如何提高该过程中环己烷转变为环己酮的收率。然而，事实上，在钛硅分子筛/H₂O₂体系内，环己烷氧化分为两步，第一步是环己烷氧化生成环己醇的过程，第二步是环己醇氧化制备环己酮的过程，而在整个过程中，因为环己醇较环己烷更容易被氧化，因此如何提高环己醇在该过程中的收率是提高后续环己酮收率的关键。并且，提高环己醇收率的另一个优势在于，现有的醇脱氢氧化制备酮的工艺已非常成熟，例如采用金属催化环己醇脱氢即可获得很高的环己酮收率，并且在脱氢过程中还可以产生氢气资源，同时还可以避免环己醇氧化制备环己酮的过程也在昂贵的钛硅分子筛催化作用下进行并多消耗一倍的双氧水，从而可以大幅度的降低生产成本。因此，本发明的发明人打破现有技术的思维定势，在钛硅分子筛/H₂O₂体系中由环己烷氧化生成环己酮收率难以进一步提高的情况下，着力于提高环己烷氧化生成环己醇的收率，后续可以通过成熟的脱氢技术来低成本、高收率的获得环己酮。基于这种设想制造了本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种环己烷氧化制环己醇的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、过氧化氢水溶液以及有机溶剂从进料口送入精馏塔中进行接触，并从精馏塔的塔底得到全部或大部分的氧化产物，其中，所述精馏塔内的部分或全部填料为含有钛硅分子筛的催化剂，所述有机溶剂为沸点40℃-250℃的腈和/或卤代烃。

本发明的环己烷氧化制环己醇的方法通过在精馏塔中(即精馏条件下)进行氧化，一是充分的利用了反应潜热，从而实现节能；二是意外发现提高了环己醇相对环己酮的选择性(即环己醇的收率大大提高)，相对直接氧化成环己酮，这不仅节约了一半的双氧水用量，而且生产的环己醇再脱氢成环己酮时会产生氢气资源，这进一步加强了其在工业中的应用前景。同时，本发明通过在精馏塔中进行环己烷的氧化反应，使得氧化产物可以与原料环己烷边反应边分离，从而可以节约后续的分离成本。