[发明专利]尿素脱水制备单氰胺的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于催化尿素脱水制单氰胺的催化剂及其制备方法，该催化剂为一种双金属活性组份催化剂，反应活性好，选择性高。 

背景技术

单氰胺是一种重要的化工原料、有机化工中间体，还是一种非常重要的医药原料，也可用作无残留、低毒、广谱化学农药中间体。另外，氰胺还可用于保健产品、饲料添加剂和阻燃剂的合成等，用途非常广泛。单氰胺的工业生产方法主要是石灰氮法，这种方法生产工艺复杂，设备投资大、污染严重、能耗高，产品中含较多的游离态电石。原料石灰氮(又称氰氨化钙)由电石高温氮化制得。石灰氮本身的生产就是一个高耗能、高污染、高排放的传统产业。为了克服此工艺的缺陷，Jens Weitkamp等在US5166432专利中提出以尿素(脲)为原料，在负载过渡金属的沸石分子筛或硅磷铝分子筛催化剂作用下脱水制备单氰胺。该专利采用直径为0.3nm～0.5nm微孔ZSM-5分子筛负载过渡金属组分如铜、锰等作为催化剂，分子筛硅铝比为2～120，控制温度在450℃～550℃，尿素的转化率达到60％以上，副产物主要是双氰胺、氰胺脲、碳酸胍和三聚氰胺。这是一条比较绿色的工艺路线、原料来源广，价格低廉；但该工艺副产物较多，选择性也较低，因此后续的分离和精制成本较高。 

发明内容

本发明目的在于提供一种活性高、选择性强、副产物少，使用寿命长、成本低，用于催化尿素脱水制备单氰胺的双组分催化剂及其制备工艺。 

本发明的技术解决方案可依如下方式实现： 

本发明催化剂是一种具有双金属活性组分的改性分子筛催化剂，通过离子交换法或浸渍法制备而成。其结构可以表示为M₁-M₂-Z，活性组分M₁为过渡金属元素Mn、Fe、Cu、Co中的一种或几种，活性组分M₂为过渡金属元素Mn、Fe、Cu、Co和稀土金属元素La和Ce中的一种或几种；分子筛Z为ZSM-5型、Y型和β型中分子筛中的一种或几种，其中ZSM-5型分子筛可以是H型或Na型，Si/Al 比为25～200。催化剂质量组成为：M₁占0.5％～10％，M₂占0.05％～2％，Z占88％～99.45％。其制备工艺为： 

1.离子交换法 

1.1称取一定量的分子筛，在温度为550℃焙烘3～8小时，去除孔隙中水分和其它吸附杂质； 

1.2配置一定浓度的M₁和M₂元素的醋酸盐或硝酸盐前躯体溶液； 

1.3两种元素采用同时交换，或分别交换的方法制备双金属元素催化剂，交换次数为1～3次； 

1.4过滤、洗涤，然后在120℃下干燥12小时； 

1.5加入少量田菁粉，并与少量水混合成型、烘干； 

1.6使用前在氮气氛围下，500℃～700℃下焙烧8～12小时。 

2.浸渍法 

2.1称取一定量的分子筛，在温度为550℃焙烘3～8小时，去除孔隙中水分和其它吸附杂质； 

2.2配置一定浓度的M₁和M₂元素的醋酸盐或硝酸盐前躯体溶液； 

2.3两种元素可以采用共浸渍，或分别浸渍的方法制备双金属元素催化剂； 

2.4过滤、洗涤，然后在120℃下干燥12小时； 

2.5加入少量田菁粉，并与少量水混合成型、烘干； 

2.6使用前在氮气氛围下，500℃～700℃下焙烧8～12小时。 

制备的催化剂质量组成为：M₁占0.5％～10％，M₂占0.05％～2％，Z占88％～99.45％。 

本发明的优点：由于第二金属活性组分的加入，调变了催化剂结构和表面性质，在催化尿素脱水制备单氰胺过程中，大大减少了副产物的产生、提高了单氰胺的选择性，其副产物主要是少量的双氰胺和三聚氰胺。 

催化剂的评价在一个体积为60mL的石英管固定床反应器内进行，催化剂装填量为30mL。粒径为0.2mm～0.3mm的尿素颗粒由载气兼助催化剂的氨气以流态化方式带入反应器，在常压下，反应温度控制在450℃～700℃。尿素在高温下 分解为氰酸(或异氰酸)和氨气，氰酸和氨气在催化剂作用下反应生成单氰胺和水。反应产物经过室温水冷凝和-20℃的液氮冷凝得到产品，产品采用高效液相色谱分析。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但并不对本发明产生任何限制。