[发明专利]一种丙烯海松双肟酯衍生物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属天然产物化学领域，涉及以丙烯海松酸为原料制备丙烯海松双肟酯衍生物的方法，还涉及该类衍生物的抑菌应用。

背景技术

肟酯类物质由于具有广泛生物活性，目前已被用于杀菌剂、杀虫剂、除草剂、抗肿瘤和抗病毒等，不少品种还具有低毒、低残留等优点。自从1963年开发第一个肟酯类农药棉果威(Tranid)以来，相继开发了涕灭威(Aldicard)、灭多威(Methomy1)、久效威(Tbiofanox)与棉铃威(Alanyacarb)等氨基甲酸肟酯类杀虫剂，肟磷酸酯杀虫剂辛硫磷(Phoxime)、甲基辛硫磷(Phoxime-methy1)和氯辛硫磷(Chlorpoxime)以及具有有机磷和氨基甲酸肟酯双重结构的杀虫剂磷亚威。其中灭多威、涕灭威与辛硫磷等已应用数十年时间，目前仍是世界上的大宗的农药品种。在稍后的20世纪80年代除少数几个肟酯类杀虫剂以外，开发的大多数都是除草剂。20世纪90年代，肟类农药发展迅速，开发了一大批杀菌剂和除草剂。目前肟类化合物的分子设计、合成与生物活性研究仍然是农药创制的热点之一。

松香是从松树分泌出来的粘稠液体并加以蒸馏而得到的一种天然树脂，主要成分为三环二萜结构的树脂酸。我国是松香生产大国，年产量居世界第一位。丙烯海松酸是松香和丙烯酸通过Diels-Alder双烯加成反应得到的三环二萜菲骨架的二元酸，具有两个活泼的羧基结构。目前，已有将其应用到涂料、胶粘剂、表面活性剂等的研究，但在生物活性领域还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯海松双肟酯衍生物及其制备方法和抑菌应用，所得产物活性高，成本低，制备方法简单。

本发明采用如下技术方案：一种丙烯海松双肟酯衍生物，结构通式如下：

其中R₁为甲基、苯基、苯甲基、苯乙基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基中的任意一种；R₂为-H、甲基、苯甲基、苄基中的任意一种，或R₁和R₂成环为环丁基。

一种制备所述的丙烯海松双肟酯衍生物的方法，按下式反应，

其中R₁为甲基、苯基、苯甲基、苯乙基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基中的任意一种；R₂为-H、甲基、苯甲基、苯基中的任意一种，或R₁和R₂成环为环丁基。

所述的酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、三光气中的任意一种；酰氯化的反应温度为酰氯化试剂的回流温度；丙烯海松酰氯与肟类化合物按物质的量之比1∶2.0～4.0反应。

所述的醛或酮为乙醛、丙酮、苯甲醛、苯乙酮、1，3-二苄基甲酮、对氯苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、二苯甲酮、对甲基苯乙酮、对甲基苯甲醛、环己酮、苄基丙酮中的任意一种。

所述的缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶中的任意一种。

所述的丙烯海松双肟酯衍生物在制备杀菌剂中的应用。

有益效果：

1.本发明以生物质资源松香衍生物--丙烯海松酸为原料，将松香的稠合多脂环结构引入到肟类化合物中，制备丙烯海松酸的双肟酯衍生物。不仅增加了此类化合物的脂溶性，而且提高了松香的附加值。

2.本发明抑菌活性测试采用滤纸片法。实验结果表明，本发明合成的化合物a、b、c、d和e对大肠杆菌的抑菌效果高于市售杀菌剂新洁尔灭；新洁尔灭的抑菌环直径为9.66mm，而化合物a、b、c、d和e的抑菌环直径分别达到12.17mm、10.00mm、10.33mm、9.67mm和9.67mm。

具体实施方式

本发明所用丙烯海松酸是根据发明人已公开发明专利“丙烯海松酸的制备方法”(公开号：CN101591238A)中的方法制备。下面所述实施例是对本发明的举例，而不是对本发明的限定。

实施例1

一种丙烯海松双肟酯衍生物，结构通式如下：

其中R₁为甲基、苯基、苯甲基、苯乙基、对甲苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基中的任意一种；R₂为-H、甲基、苯甲基、苄基中的任意一种，或R₁和R₂成环为环丁基。

一种制备所述的丙烯海松双肟酯衍生物的方法，按下式反应，