[发明专利]一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有苯基的线形的聚有机硅氧烷的制备方法，属于有机硅材料领域。

技术背景

含有苯基的聚甲基苯基硅氧烷可以认为是聚二甲基硅氧烷结构中的部分甲基被苯基取代后的产物，除具有聚甲基硅氧烷的常见性能特点外，还具有优异的耐低温性、耐高温性、耐辐照性和高的折射率等突出优点，被广泛应用于电子电器、绿色能源、航空航天和生命科学等领域中。

按苯基所在的硅氧烷链节结构的不同，通常可以分为聚二苯基二甲基硅氧烷和聚苯基甲基硅氧烷，结构式如下所示：

改变式(1)或(2)所示的聚苯基甲基硅氧烷的端基的官能团，如R可以是甲基、乙烯基、羟基、烷氧基、氢等基团，使其具有不同的化学反应能力。本发明所述的烷氧基封端的聚二苯基二甲硅氧烷，即如式(1)所示，R为烷氧基团，也可称为烷氧基封端的苯基硅油。

生产如式(2)所示的聚甲基苯基硅氧烷的基础原料为甲基苯基二氯硅烷，如中国专利文件CN101503421A所述，将甲基苯基二氯硅烷与芳烃混合后加到互混的由芳烃、醇和水组成多相混合溶剂体系中，在0～30℃下进行反应；蒸除溶剂后得到甲基苯基环硅氧烷及线型聚甲基苯基硅氧烷产物。然而，目前国内能够生产原料甲基苯基二氯硅烷或甲基苯基环体产品的厂家很少，其纯度常常无法得到保证。

式(1)所示的聚二苯基二甲基硅氧烷的生产通常有两种方法。第一种方法如中国专利CN1037158A、美国专利US4390651介绍的，以二苯基二氯硅烷为含苯基的原料，与二甲基二氯硅烷或二甲基二甲氧基硅烷等进行共水解，制备聚二苯基二甲基硅氧烷。此方法原料纯度低、产生大量的含盐酸废水、易腐蚀设备，实际应用受到很大的限制；第二种方法是将二苯基二氯硅烷经水解、裂解、洗涤、精馏后，制备出杂质含量低的八苯基环四硅氧烷或者六苯基环三硅氧烷，再与二甲基硅氧烷环体及封端剂进行聚合重排反应制备聚二苯基二甲基硅氧烷，采用此方法所得产品的杂质含量低，产品品质好。

八苯基环四硅氧烷的生产相对六苯基环三硅氧烷容易，从市场上可以方便地购得较高纯度的产品。然而，由于八苯基环四硅氧烷的空间位阻大、熔点(约200℃)高、在环体中的溶解性差而导致开环反应活性低，聚二甲基硅氧烷生产中常用的浓硫酸、酸性白土、离子交换树脂等酸性催化剂，以及氢氧化锂、氢氧化钠及这些碱的硅醇盐通常不能使之发生开环聚合反应。CN101016446A中报道了使用八苯基环四硅氧烷与二甲基硅氧烷环体在氢氧化钾的硅醇盐催化下制备乙烯基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷，并进而制备出用于LED器件封装的加成型硅橡胶，但此专利方法的聚合反应温度高、时间长，过量的硅基磷酸酯和中和产物磷酸钾盐会影响产品的透明性，并导致产品的储存稳定性和耐热性下降，且按该专利实施例1中的投料量无法得到折射率为1.51的产品。

向α，ω-二羟基封端的聚二甲基硅氧烷(一般称为107胶)引入一定含量的苯基，可使所得到的缩合型硅橡胶产品具有更好的耐低温性能、耐高温性能和耐辐照性能，以及高的折射率等，因而国内外已开展羟基封端的聚苯基甲基硅氧烷产品的研发。CN100540589C报道了以甲基苯基环体为含苯基的原料，以四甲基氢氧化铵为催化剂制备羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷的方法。CN100506889C报道了以硅醇二钾盐为催化剂，在促进剂的作用下，制备含有苯基的双官能端基的聚硅氧烷的方法。

相对于基于107胶制得的脱醇型的硅橡胶产品，烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷所得产品在粘度的稳定性、储存性能和硫化反应速度的调节等方面具有明显的优势。目前，国内外关于含有苯基的烷氧基封端的聚硅氧烷的研究报道相对较少。特别的，本发明所述的八苯基环四硅氧烷在硅醇钾盐的催化以及促进剂的作用下，制备烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅烷的工艺尚未见到报道。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的制备方法。

本发明是以八苯基环四硅氧烷为含苯基的原料，以硅醇钾盐为催化剂，在促进剂的作用下，制备无异味、澄清透明、具有高折射率的烷氧基封端的聚二苯基二甲基硅氧烷的方法。

术语解释：

1、D₄、DMC、D₄^Ph2、KBM22、KBM13、KBM04、KBE22、KBE13、KBE04