[发明专利]氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及氢调法制备高熔融指数聚丙烯的催化剂及聚合方法。具体地，涉及含有多元外给电子体的催化体系，及在催化体系下，制备高熔融指数聚丙烯的聚合方法。

背景技术

聚丙烯性价比高，应用广泛。聚丙烯可用于注塑、挤出、吹塑等生产工艺，在注塑和挤出工艺中，为了提高加工效率和制备大型注塑制件，通常需要提高聚丙烯的熔融指数来满足加工要求。一般情况下，丙烯聚合采用MgCl₂负载的Ziegler-Natta催化剂制备，在丙烯聚合时加入氢气作为分子量调节剂，氢气可以降低聚丙烯的分子量，增加聚丙烯的熔融指数，然而，当氢气量增大到一定程度后，熔融指数增加的程度降低，而催化活性下降，影响催化效率，因此，氢气的加入量受到聚合工艺的限制。目前，工业装置上为了得到高熔融指数聚丙烯，通常在聚丙烯生产出后，加入一定量的过氧化物促使聚丙烯降解来增加聚丙烯的熔融指数。该方法制备的高熔融指数聚丙烯颜色容易发黄，并带有一定的气味，影响聚丙烯制品的外观。

目前，工业生产聚丙烯使用的催化剂主要为含有二酯内给电子体的MgCl₂负载型Z-N催化剂，该类催化剂在聚合时需要配以外给电子体。外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度和催化剂对氢气的敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。现在使用的外给电子体主要是含有1到4个烷氧基的硅烷类给电子体，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电子体生产不同牌号的聚丙烯产品。

US5652303和US5844046报道将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数。二醚和硅氧烷组合也能达到调控聚丙烯等规度、分子量分布以及MFR的目的(US5869418)，但是其效果不如两种硅烷组合的明显。US6087459将双环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷组合，能够在很宽的范围内调控聚丙烯的熔融指数(MFR)，特别是能得到高MFR的聚丙烯。四乙氧基硅烷产生的聚丙烯等规度低，但具有高的熔融指数，双环戊基二甲氧基硅烷制备的PP具有高的等规度和低的熔融指数，Exxson公司(US6111039)在两段聚合上，第一段使用四乙氧基硅烷作为给电子体，第二段使用四乙氧基硅烷/双环戊基二甲氧基硅烷混合给电子体，得到了刚性高、中等分子量分布和中等熔融指数的PP。US71832342006报道将双十氢异喹啉二甲氧基硅烷/丙基三乙氧基硅烷组合，能够在较宽的范围内调控聚丙烯的MFR和分子量分布。中国专利CN99805994.3报道了使用双环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷组合制备抗冲聚丙烯。

利用组合外给电子体与含有二酯的Ziegler-Natta催化剂配合，能够制备出高熔融指数的聚丙烯。本专利在于提供更好的外给电子体组合，以更高的催化活性和更高的效率制备高熔融指数聚丙烯。

发明内容

本发明提供使用MgCl₂负载的TiCl₄型Ziegler-Natta催化剂固体组分，以及烷基铝和多元硅烷类外给电子体组成的催化体系，及在该催化体系下进行的氢调法聚合方法。其通过如下技术方案实现：

一种含有多元外给电子体的催化体系，包含固体催化组分(A)，烷基铝(B)和多元外给电子体(C)，其中

组分(A)为氯化镁负载的Ti固体组分，并含有邻苯二甲酸二酯内给电子体；

组分(B)为三烷基铝；

组分(C)包括第一类外给电子体和第二类外给电子体，第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为1-70∶30-99；其中所述的第一类外给电子体选自二烷基二甲氧基硅，9，9-二(甲氧甲基)芴或2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷及其混合物；第二类外给电子体选自四乙氧基硅烷、正丙烯三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、3-卤丙基三甲氧基硅或3-卤丙基三乙氧基烷及其混合物。

组分(A)、(B)和(C)中，Al/Ti摩尔比为10-1000，优选40-800，更有选60-600；C/Ti摩尔比为2-50，优选5-30。

根据本发明的优选技术方案，所述组分(C)中的第一类外给电子体和第二类外给电子体的摩尔比例为2.5-50∶50-97.5；更优选为2.5-15∶85-97.5。