[发明专利]一种费托合成催化剂、其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂、其制备方法和应用，具体的说，本发明涉及一种用于费托合成的含钨铁基催化剂、其制备方法，以及该催化剂在生产烃的费托合成反应中的应用。

背景技术

费托合成反应指一氧化碳和氢气(合成气)在铁、钴、钌等金属催化作用下转化为烃类的反应。合成气的原料主要为煤、天然气或生物质等含碳材料。由于世界原油储量的日益减少和原油价格的剧烈上涨和波动，有必要通过煤炭气化生产合成气，进而通过费托合成间接液化煤的途径来生产车用燃料，从而减少对原油进口的依赖。从合成气中高选择性地生产低碳烯烃和混合醇同时副产柴油馏分烃类，将是煤炭间接液化费托合成发展的重要方向之一。其中在传统的铁催化剂的基础上，通过引入第二金属助剂组分来调变催化剂的活性、稳定性和选择性，是当前费托催化剂开发的一个重要方向。

Levy和Boudart于1973年首次报道了碳化钨与铂在催化方面的相似性，即碳化钨的类贵金属特性(Levy，R.L，Boudart，M.，Science1973(181)：547-549)。此后，碳化钨的催化性质引起了催化界的关注，并被应用到烷烃异构化反应中(Santos，J.B.O.，et al，J.Catal.，2002(210)：1-6)。

CN 101417243A介绍了一种高比表面碳化钨微球的制备方法，采用水热法合成了碳化钨的微球前驱体，并在还原气氛下高温处理得碳化钨微球。此后，在溶剂中加入活性金属(Pt，Ru，Pd，Au)制备得到碳化钨负载型催化剂。该专利未涉及所制得的催化剂在费托合成体系中的应用。

Dow Chemical公司在USP4675344中披露了一种使用经硫化的钼或钨催化剂，从合成气中合成甲醇及高碳混合醇类的方法。该专利介绍了一种使用硫化氢调变甲醇和C₂₊高碳醇比例的方法。该方法中不含第VIII族金属元素。

Oades，R.D.等(Catalysis Today，Vol 10，1991，379-385)报道了一种氧化铝负载的钨催化剂。该研究发现当压力从10大气压增加到30大气压时，催化剂的甲烷选择性有增加的趋势，C₆⁺也有略有增加。与钼催化剂相比，钨催化剂的C₂⁺选择性较高。作者认为在单层分散的WO₃在800℃以下很难还原，而起活性作用的部分是单层分散以上的WO₃组分，该部分在450℃左右即可还原。

Davis，B.H.，等(Applied Catalysis A：General，Vol 251，2003，449-455)使用程序升温法制备了面心立方体结构的碳化钨。该催化剂在连续搅拌浆态床反应器中进行了费托反应活性测试，反应压力为2Mpa，温度范围221-300℃。结果发现碳化钨费托合成反应的活性较低，当温度在220-300℃变化是，CO转化率在2％到17％左右波动，而且甲烷和CO₂的选择性较高；在280℃时，甲烷的选择性大约为70％，而CO₂的选择性为24％，显示了催化剂的水煤气变换活性高，主要生成轻质烃类。

相比US4831060介绍了一种从合成气通过费托合成反应生产混合醇的方法。所使用的催化剂为WS₂粉末和粘土以及K₂CO₃的混合物，或者是共沉淀法制备的CoWS₂以及粘土和K₂CO₃的混合物，混合的方式通常是加入润滑剂后在坩锅中研磨。

本发明人通过大量的研究发现，以Fe-Cu-W为活性成分的催化剂，特别是采用共沉淀方法来制备的上述催化剂，通过费托合成反应对CO进行加氢，可高选择性地生产烃类及含氧化合物，包括费托蜡、低碳烯烃、混合醇及柴油馏分。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钨的铁基费托合成催化剂，该催化剂适用于通过费托合成反应生产烃类物质，即从合成气(H₂和CO)选择性地生产烃类及含氧化合物，包括液化天然气、低碳烯烃、石脑油、柴油、费托蜡及混合醇。