[发明专利]一种合成碳酸甲乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及酯交换法合成有机化合物的技术领域，特别涉及一种以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料合成碳酸甲乙酯的方法。

背景技术

碳酸甲乙酯是近年来兴起的高科技、高附加值的化工产品，是重要的不对称碳酸酯, 作为溶剂或有机反应试剂，在许多方面有着重要的作用。尤其是其具有介电常数大, 黏度小, 对锂盐的溶解性强, 安全稳定等优点，可被用作高能量密度锂离子电池的有机电解液，还可用于可充性电池, 例如作为金属锂电池非水溶液电介质的共溶剂, 可以提高电池的性能, 如提高其能量密度, 增大放电能力, 提高使用稳定性及安全性等；而且由于它同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性, 也是特种香料和中间体的溶剂, 因此有着广阔的应用前景。

酯交换法合成碳酸甲乙酯的方法主要有氯甲酸甲酯和乙醇、碳酸二乙酯与甲醇、碳酸二甲酯与乙醇以及碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料的四种合成路线。第一种合成路线氯甲酸甲酯和乙醇酯交换反应，由于使用了剧毒的氯甲酸甲酯，且生成对设备有严重腐蚀性的氯化氢，因此该路线不是一条清洁生产路线，已经逐步被淘汰了；第二种合成路线碳酸二乙酯与甲醇酯交换反应，反应物甲醇的沸点低于产物的沸点，且反应物与产物会生成共沸物, 造成产物和原料分离困难, 也影响碳酸甲乙酯的产率，该反应虽在理论上可行, 但在常压下很难实施；第三种合成路线碳酸二甲酯和乙醇酯交换合成碳酸甲乙酯，该路线反应条件温和，催化剂廉价易得，收率较高，但缺点是反应结束后，体系中可能包括5种组分：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲醇和乙醇，并形成了3组共沸物：甲醇—碳酸二甲酯、乙醇—碳酸二乙酯、乙醇—碳酸甲乙酯，分离提纯难度较大。

目前，备受国内外学者关注的合成碳酸甲乙酯的路线是上述的第四种合成路线，由碳酸二甲酯和碳酸二乙酯作为原料酯交换合成，这一路线的优点在于反应原料以及反应物都可用作锂离子电池电解质溶剂，因此可以不需要进行分离，只需要控制其中的水分含量就可直接使用，同时该反应工艺过程简单，无环境污染，但是由于该反应是一个可逆反应，平衡常数较小，一般条件下反应难以进行，反应时间较长，所以要选择合适的催化剂来对反应进行催化，但是现阶段报道的催化剂活性较低，或者是活性高但是催化剂价格比较昂贵，都不能实现工业化的生产要求，因此，迫切需要找到一种合适的合成碳酸甲乙酯的方法。大孔SiO₂、MCM-48分子筛、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛均为纯硅材料，这类物质有着较大的孔径和比表面积，因此在作为催化剂载体时对于活性组分的分散及原料和产物的扩散都非常有利，因此应用广泛。我们的研究结果表明当TiO₂或ZrO₂负载于上述纯硅材料后其表面的酸性位和碱性位数量均明显增加，这对于酯交换反应是非常有利的。因此，本发明中所使用的催化剂成本低，催化活性好，同时反应条件温和，适合工业化生产的需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成方法简单，成本低，催化活性高、无环保问题、产品收率高的合成碳酸甲乙酯的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种合成碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1：1，催化剂用量占原料总质量的1-15%，反应温度为60-150℃，反应时间5-15h。

其中所述的催化剂为负载型催化剂，其中负载型催化剂活性组分的负载量为催化剂质量的3-20%；所用的催化剂载体的为大孔SiO₂、MCM-48分子筛、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛，活性组分为TiO₂或ZrO₂。

在上述制备碳酸甲乙酯的过程中，优选的反应条件是负载型催化剂中活性组分的负载量为催化剂质量的6%；催化剂用量占原料总质量的9%；反应温度为120℃；反应时间为10h。

本发明负载型催化剂的制备方法是：取一定量的TiO₂或ZrO₂前驱体，采用浸渍法将它们载于大孔SiO₂、MCM-48分子筛、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛，浸泡24h后，于120℃下干燥6 h，然后在马弗炉内焙烧，以10℃/min升温至550℃保持6 h，就得到了所需的负载型催化剂。

酯交换反应结束后，采用常规的方法进行分离，分离出所加入的催化剂可多次重复使用。