[发明专利]一种制备胶原基复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种制备胶原基复合材料的方法，通过该法可以获得多种形态的胶原基复合材料。

背景技术

自然界存在着丰富的天然高分子资源，这些材料来源广泛、性能优异且具有可再生性，对环境也十分友好。在石油资源日益短缺、环境问题日益严峻的今天，充分利用丰富的可再生天然高分子资源具有深远的意义。

胶原是动物体内含量最多、分布最广的蛋白质之一，广泛存在于动物的结缔组织、皮肤、骨骼、肌腱、内脏、细胞间质、韧带、血管、巩膜等部位，占动物体内蛋白质总量的25～30%，是动物体内主要的结构蛋白。胶原可降解且具有优异的生物相容性，是一种优质的天然高分子材料，是生物科技产业重要的原材料之一，也是极佳的生物医用材料，需求量十分庞大。目前，胶原的应用主要集中在生物医药、化妆品、食品工业等领域。胶原具有完整的四级结构。胶原的每一条肽链形成左手α-螺旋结构，每3条左手α-螺旋结构又相互缠绕，形成一个右手超螺旋结构。多肽链内和链间由数量众多的氢键、离子键、疏水键、范德华力等相互作用以保持螺旋结构的稳定。由于三股螺旋的旋转方向与构成它们的多肽链的旋转方向相反，因而不易解旋，使胶原具有极高的强度和结构稳定性。和其它许多天然高分子材料（纤维素、甲壳素等）一样，胶原不具有热塑性，不能被熔融加工，也很难溶解在普通溶剂中，极大地限制了胶原在许多领域的应用。

纯胶原制品性质较脆，利用其它高分子材料或填料对胶原进行共混改性是拓展胶原应用范围的最简便方法之一。然而，对于一种无法熔融又很难溶解的原材料，如何进行对其进行共混操作或进一步改进其共混效果，是摆在本领域研究与开发工作者面前的主要难题。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种胶原基复合材料的制备方法，该法可使胶原与其他原材料均匀复合，从而改善胶原的性能。

基于上述目的，本发明提供了如下的技术方案：一种制备胶原基复合材料的方法，其步骤包括：将干燥的胶原、参与复合的其他高分子材料和/或填料分散到离子液体中，于85～140oC下搅拌0.5～6h后，用沉淀剂洗去分散体系中的离子液体即得。

所述离子液体为烷基咪唑类离子液体。

所述离子液体为1-甲基-3-丁基卤代咪唑、1-丁基-3-甲基卤代咪唑、1-乙基-3-甲基卤代咪唑、1-烯丙基-3-甲基卤代咪唑或二卤二（3，3′-二甲基）咪唑基亚砜盐。

以重量份数计，制备所述的复合材料需胶原30~99.5份、其他高分子材料0~50份、填料0~40份，三类材料的用量之和等于100份。也即是说，其他高分子材料和填料的用量不能同时为零，要么同时添加其他高分子材料和填料，获得三元复合材料；要么择一添加，得到二元复合材料。

参与复合的其他高分子材料为纤维素、甲壳素、羊毛角蛋白、丝素蛋白、淀粉或聚酰胺。

所述填料为碳纳米管、二氧化硅、二氧化钛或羟基磷灰石。

所述沉淀剂为去离子水、乙醇、甲醇和丙酮中的一种或其任意组合。在离子液体领域，沉淀剂有时也被称为凝固剂，虽然叫法不同，但它们所起的作用是一致的，都是为了洗出溶剂，使溶质沉淀或者说使溶质凝固成一定形态。

所述沉淀剂中添加有增塑剂丙三醇。

所述离子液体中添加有助溶剂二甲基亚砜(DMSO)。

将所述分散体系铺膜后浸于沉淀剂中，获得薄膜形态的复合材料；或将分散体系自喷丝孔喷入沉淀剂中，获得棒状或纤维形态的复合材料；或直接滴入沉淀剂中得到球状或粉末形态的复合材料。

本发明提供的制备方法步骤简单、易于操作、安全性高，获得的产品种类丰富、形态多样，为胶原基制品的研究和推广应用奠定了良好的基础。该方法中，用到的离子液体是一种新兴环保型溶剂，它不挥发，对水和空气稳定，对胶原和其他很多高分子材料都具有良好的溶解性。当以离子液体为主溶剂的分散体系遇到沉淀剂后，溶质部分转为固相，形成不同形态的复合材料，而离子液体和助溶剂则留在沉淀剂体系中，可进一步回收再利用，降低生产成本。助溶剂是一类能够提高溶液中主溶剂溶解能力的化合物，属于辅助溶剂。本发明选用DMSO，由于其具有高极性、高沸点、非质子等特性，使其能与水、乙醇、甲醇、丙酮等沉淀剂任意混溶，既不会给分散操作带来负面影响，也可保证沉淀时相转变的顺利进行。

在分散体系中，填料悬浮其中，胶原和参与复合的其他高分子材料则多处于完全溶解的状态，除个别难溶物，如纤维素纤维，在搅拌时间短或溶剂量少的情况下往往只有部分能够溶解。在这种情况下，溶解的部分可改善胶原的脆性，未溶解的部分可起到纤维增强的作用，同样也能够起到改善胶原性能的作用。